論氯化氫轉化為氯氣的研究進展

（新疆天業集團，石河子市，832000）張露

論氯化氫轉化為氯氣的研究進展

（新疆天業集團，石河子市，832000）張露

目前，氯堿化工企業廣泛存在著氯氣的需求不斷增長，燒堿大量過剩的現象。與此同時，許多以氯氣為原料的工藝過程大量消耗氯氣的同時，通常產生等摩爾的氯化氫氣體，因此氯化氫又成為了一種常見的副產物。氯化氫大量過剩，氯氣需求量大的問題一直困擾著氯堿化工企業。氯化氫轉化為氯氣將成為氯化氫大量過剩，氯氣不斷增長的出路。

氯化氫；氯氣；轉化；催化氧化`

1 前言

氯氣是一種重要而用途廣泛的化工產品，是生產眾多含氯化學品的重要原料，主要用于有機合成，如生產聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、氯化聚乙烯、合成橡膠、合成纖維、燃料、農藥、漂白劑、消毒劑、溶劑等氯化物。在現代工業中氯氣主要通過電解食鹽水得到，同時副產燒堿，形成所謂的氯堿工業。從全球氯堿工業現狀來看，存在著燒堿大量過剩而氯產品供應不足的矛盾，即氯堿平衡問題。由于市場對氯氣的需要在不斷增加，單純通過發展氯堿工業來提高氯氣的產量，勢必進一步加劇燒堿的過剩等一系列問題。同時，工業上許多以氯氣為原料的工藝過程大量消耗氯氣的同時，通常產生等摩爾的氯化氫氣體，因此氯化氫是工業上一種常見的副產物。而氯化氫卻是一種價格便宜、需求量小、很難處理的化學品，過去常采用水吸收法制成鹽酸出售或用堿液中和后排放，但兩種處理方法都難以令人滿意。1990年我國鹽酸總產量按照含氯化氫100%計算就已經達到262.3萬噸，其中副產鹽酸量超過了合成鹽酸，自此以來我國鹽酸的產量就一直以副產為主，而且逐年遞增，可見璣氯化氫的副產量已相當巨大，由于鹽酸市場供大于求，以副產鹽酸的廉價方式利用大量的副產氯化氫已經不合時宜，當副產氯化氫銷售困難成為企業負擔也常常出現個別企業犧牲環境獲取企業利益的環保問題。將副產的氯化氫直接轉化為氯氣，將解決氯化氫大量過剩問題，滿足工業上對氯氣不斷增長的需求。

2 氯化氫轉化為氯氣的方法

2.1 電解法

電解法是通過電解的方法將氯化氫轉化為CL2和H2，可分為干法和濕法，于比較傳統的方法。干法的由于其能耗高，成本高，對雜志敏感，濕法相對干法的優點是產品純度高，但是其投資很大，能耗也很高，雖然實現工業化，但并沒有受到很大重視。在電解氯化氫的方法研究過程中電解鹽酸溶液的工藝是由赫司特公司、拜耳公司和伍德公司發展成熟起來的。

2.2 直接氧化法

直接氧化法是利用NO2，SO3，NaHSO4和混合酸HNO3/H2SO4等無機氧化劑直接氧化HCl制備Cl2的一種方法，反應在液相進行。直接氧化法的優點是：在氧化反應器中無需熱量供給，反應速度快，所需反應器尺寸小，轉化率接近100%。缺點是設備復雜，反應過程中產生腐蝕性物質，反應器需要特殊材料，投資高；反應步驟復雜，副產物多，產物分離困難，同時能耗也較大；隨著人們環保意識的增強，工藝過程中所產生的廢水、廢氣的處理與排放變得更加困難，因而該方法并沒有得到廣泛的應用。直接氧化法研究過程中，典型的有Weldson法、Kel-Chlor過程等。

2.3 催化氧化法

催化氧化法是在催化劑存在下以空氣或氧氣作為氧化劑氧化HCl生成C12的方法，其化學反應方程式為：

HCl+1/4O2=1/2Cl+1/2H2O+28.356KJ

反應過程是一個放熱的可逆過程，從工業化應用的角度來講，該反應過程具有無副反應、反應壓力低、能耗低等優點，但從在使用催化劑、反應溫度高、受反映平衡制約、物料腐蝕性強等問題。

目前，通過對比發現，催化氧化法具有能耗低、操作簡單等優點最受歡迎。目前科研單位、企業院校也都比較熱衷于研究催化氧化法，國內外研究者對該過程進行了廣泛而深入的研究，特別是在催化劑研究和反應器開發方面形成了大量的研究成果。

3 催化氧化法研究進展

3.1 催化氧化工藝研究進展

目前通過催化氧化法將氯化氫轉化為氯氣所采用的工藝中，具有代表性的催化氧化法主要有Deacon法、Shell法和日本住友的技術。

Deacon法是研究催化氧化法最早提出的方法，采用CuCl2/沸石為催化劑，暴露出的特點是單程轉化率低，催化劑壽命短，最終研究只是進行到了小試階段就結束了。

Shell法采用CuCl2/SiO2為催化劑，暴露出的特點是設備腐蝕嚴重，工藝不穩定，雖然建成了工業化裝置，但現在已經停產。

日本住友的技術通過改進，催化劑的壽命大大延長，數套工業化裝置穩定運行，但是暴露出了催化劑昂貴，投資成本高的缺點。

3.2 催化氧化關鍵設備研究進展

通過催化氧化法將氯化氫轉化為氯氣并使用的關鍵之一就是反應器，其中以日本住友公司為代表的固定床反應器具有設備結構簡單、容易操作控制，放大過程風險小等優點，目前已引進并建成兩套工業化裝置。流化床反應器由于可以使反應過程中氯化和氧化兩個不同階段實現最優化的條件下進行，具有提高HCl轉化率以及催化劑效率等優點，也成為行業的研究熱點。截至目前研發出的催化氧化反應器主要包括固定床反應器，流化床反應器以及固定床反應器和流化床反應器相結合的方式。

3.2.1 固定床反應器

固定床反應器以巴斯夫股份公司公開的一種裝有固定床催化劑管的殼管式反應器為例。一束平行催化劑管縱向安裝在反應器內部，催化劑管兩端安裝在管板中，反應器每端安裝有反應器蓋，一個或多個折流板安裝在催化劑管間，垂直于反應器縱向，在靠近反應器內部處留出交替位于反應器相對側的通道。催化劑管中裝有固定床催化劑，氯化氫及氧氣的混合氣流從反應器一端的反應器蓋進入，經過催化劑管從反應器另一端反應器蓋離開。固定床反應器的特點是結構簡單，容易控制，但也存在有缺點，固定床反應器的催化劑更換麻煩，移熱慢。

3.2.2 流化床反應器

流化床反應器以清華大學公開的一種流化床反應器為例。在反應器內部加裝逆流擋板，使得催化劑與反應氣體逆流接觸并發生反應，通過控制溫度和安裝分布板，將流化床反應器分為氧化段、氧氯化段、氯化段，反應器通過下行管和提升管將此三段連接起來，實現催化劑的循環反應和再生，提高催化劑的利用率，催化劑經過氧化段載氯能力提高，最終實現氯化氫的完全轉化。由于固定床反應器受到反應平衡制約，同時氯化氫轉化率也較低，而流化床反應器可以使反應過程中氯化和氧化兩個不同的階段分別在各自最優化的條件下進行，從而實現氯化氫的高轉化率，甚至完全轉化。同時流化床反應器具有催化效率高，催化劑更換方便等優點。

3.2.3 固定床反應器和流化床反應器結合

固定床反應器和流化床反應器相結合的方式以南京工業大學公布了一種流化床與絕熱固定床串聯的系統為例。所述反應裝置包括流化床反應器、加熱器、絕熱固定床反應器等單元，將氯化氫與氧氣混合均勻，進入流化床反應器進行氧化反應，反應混合氣體離開流化床反應器，經過換熱，將反應混合氣體溫度降低至溫度為350～410℃，再進入與流化床串聯的絕熱固定床反應器中進一步氧化反應。其中，氯化氫在流化床反應器中的轉化率為30%～70%，經流化床反應器反應后的反應混合氣體，進入固定床反應器中進行絕熱反應，最終氯化氫的最高轉化率可高達92.1%。通過固定床反應器和流化床反應器相結合的方式，將氯化氫通過催化氧化的方式轉化為氯化氫有效的結合了固定床反應器和流化床反應器的優點，催化效率高，更加容易操作和控制。

3.3 催化氧化法催化劑的研究

針對催化氧化法的催化劑，不管是國內還是國外，都結合催化氧化技術進行了深入的研究。

巴斯夫歐洲公司推出的一種含有釕和鎳的氯化氫氧化催化劑，該催化劑有高機械穩定性的氣相反應，其含有一種或多種活性金屬于含氧化鋁作為基質材料的基質上，其特征在于該基質的氧化鋁部分基本上由α氧化鋁組成。本發明特別優選的催化劑含有位于由α氧化鋁制成的基質上的以下物質：①0.001至10wt%的釕、銅和/或金；②0.1至10wt%的鎳；③5wt%以下的一種或多種堿土金屬；④5wt%以下的一種或多種堿金屬；⑤5wt%以下的一種或多種稀土元素；⑥5wt%以下的一種或多種其它金屬(選自鈀、鉑、銥和錸)。

南京工業大學公開的一種氯化氫氧化制氯氣的催化劑，該催化劑以稀土硫酸氧或者稀土硫酸氧鹽與其他輔助材料形成的復合物為載體，以過渡金屬元素鉻、鎳、釕、銅、金及堿金屬元素為活性組分。在固定床反應器中進行氯化氫氧化制氯反應，在氧氣與氯化氫的體積比為1/8～2/1，反應壓力為1～10atm，反應溫度300～430℃，單位質量催化劑上氯化氫的反應能力為0.22～2.38mmol/(g.min)。

煙臺萬華聚氨酯股份有限公司和寧波萬華聚氨酯有限公司推出的一種氯化氫氧化制氯氣的催化劑，該催化劑含有1～20wt%的銅，0.01～5wt%的硼，0.1～10wt%的堿金屬元素，0.1～15wt%的一種或兩種或多種稀土元素，10wt%以下的鎂、鈣、鋇、錳、鐵、鎳、鈷、鋅、釕或鈦元素的一種或兩種或多種。采用兩步浸漬法，先在載體上浸漬含銅和含過渡金屬的化合物，然后再浸漬其他元素的化合物。采用本發明所述的催化劑，在用于氯化氫氧化制氯氣的反應時具有很高的轉化率和穩定性。

4 結語

近些年來，通過多年對氯化氫催化氧化方法的研究，無論是催化氧化法的工藝、設備還是催化劑都有很大的進展，近些年來我國氯堿化工發展非常迅猛，但這些年來也受到多項條件的制約。尤其是氯化氫大量過剩，鹽酸大量副產，而氯氣的需求不斷增長。通過催化氧化法將氯化氫轉化氯氣技術的發展必將解決氯化氫大量過剩的問題，滿足工業上對氯氣不斷增長的需求，帶來巨大的經濟效益，為氯堿平衡作出貢獻。

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