工藝條件對RFT-2催化劑固定床費-托合成性能的影響

徐 潤，李 猛，胡志海，聶 紅

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

工藝條件對RFT-2催化劑固定床費-托合成性能的影響

徐 潤，李 猛，胡志海，聶 紅

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

在固定床費-托合成中型試驗裝置上考察了反應溫度、壓力、n(H2)n(CO)、空速、汽包壓力和表觀氣速對工業生產的RFT-2催化劑反應性能和催化劑床層溫度分布的影響。結果表明：反應溫度對RFT-2性能影響顯著，隨溫度升高反應活性迅速增加，催化劑床層的熱點區域變寬和峰值增加，而且在不同溫度范圍的敏感程度不同；提高壓力可以增加反應活性，改善選擇性，但催化劑床層溫度分布變差；n(H2)n(CO)主要影響費-托合成催化劑的活性和產物選擇性，對催化床層溫度分布影響較小；空速增加會造成CO和H2的轉化率下降，選擇性和催化劑床層溫度分布變化不明顯；通過調節汽包壓力來控制催化劑床層溫度非常有效和靈敏，對反應性能和溫度分布影響顯著；提高表觀氣速可以改善催化劑床層徑向的傳熱效果，使反應管內的傳熱得到強化，溫度分布更加均勻。

費-托合成 固定床 鈷基催化劑 反應條件 溫度分布

通過費-托合成反應(Fischer-Tropsch Synthesis)可以將煤炭、生物質、天然氣、頁巖氣、煤層氣等含碳資源轉化為清潔燃料和高附加值化學品，不僅可以作為石油產業的有益補充，也可以為這些含碳資源的清潔利用提供途徑[1-3]。目前工業上應用于費-托合成過程的反應器形式主要有固定床、漿態床、循環流化床和固定流化床[4]。固定床和漿態床反應器應用于以合成蠟為主要產品的低溫費-托合成。固定床反應器具有設計和操作簡單、產物易于收集等特點，但是反應管中存在軸向和徑向的溫度梯度，對于強放熱的費-托合成反應，如果移熱不及時，溫度梯度過大，容易產生熱點，導致反應過程惡化，因此固定床費-托合成反應過程中反應器內的溫度分布和控制至關重要[5]。Espinaza等[6]提出南非Sasol公司在固定床費-托合成工業應用中由于反應器存在較大的溫度梯度，使得催化劑部分處于高溫區，性能變差，壽命變短，而部分處于低溫區，不能達到最佳反應性能。Sie等[7]通過對固定床費-托合成的傳熱和傳質過程進行分析，提出催化劑粒徑、氣速、反應器管徑等均影響反應器中的溫度分布。由于固定床費-托合成具有一定的放大效應，只有工業尺寸的列管反應器和單管反應器才能獲取較為可靠的反應和溫度數據。因此研究人員利用數學模型對固定床費-托合成開展模擬研究，為反應器放大和操作優化提供理論依據。Atwood等[8]采用熔鐵催化劑的固定床費-托合成建立了一維擬均相活塞流模型，考察了雷諾數、催化劑直徑、反應溫度及反應器管徑對反應行為的影響。Wang等[9]通過對鐵基固定床一維費-托合成模型的研究，提出了尾氣循環、溫度、壓力對反應性能的影響。Bub等[10]建立了不考慮濃度和溫度梯度的固定床費-托合成反應器二維擬均相數學模型。Jess等[11]根據試驗數據，建立了工業化多管式反應器數學模型，考察了合成氣中氮氣含量對移走反應熱量、反應器管徑設計、產物中油蠟分布等方面的影響。魯豐樂等[12]以鈷基催化劑為研究對象建立了固定床費-托合成的一維數學模型，提出了反應器進口溫度、操作壓力、氣體空速對反應性能的影響規律。廖波等[13]采用二維非均相模型對鈷基固定床費-托合成不同入口溫度、壓力、冷卻水溫度等進行了模擬計算，得到了尾氣循環對費-托合成反應的影響。吳建民等[14]研究了氣體流動條件下鈷基固定床費-托合成的傳熱性能，采用二維擬均相模型，獲得了固定床二維徑向傳熱參數與顆粒雷諾準數的關聯關系。

RFT-2催化劑是由中國石化石油化工科學研究院開發的鈷基固定床費-托合成催化劑，在千噸級中試裝置上整體性能優良[15]。本研究在中型試驗裝置上采用帶取熱設施的反應器，考察溫度、壓力、空速、n(H2)n(CO)、汽包壓力、表觀氣速對RFT-2催化劑費-托合成反應性能的影響，以期為實現固定床費-托合成工藝條件優化和反應器熱量控制提供依據。

1 實 驗

1.1 原料與催化劑

試驗所用原料氣為H2和CO。H2為甲醇裂解方法制備，體積分數大于99.999%；CO為北京海譜氣體廠生產的高純CO，體積分數大于99.995%。催化劑采用工業生產的RFT-2費-托合成催化劑(中國石化催化劑長嶺分公司生產)，主要成分為CoAl2O3，堆密度為0.75 tm3，比表面積為185 m2g。

1.2 費-托合成試驗

費-托合成反應在固定床費-托合成中型試驗裝置上進行，裝置工藝流程示意如圖1所示，包含反應器系統、反應取熱系統、循環氣壓縮機系統、產品分離系統、冷卻系統、換熱器等。新鮮原料氣與循環氣混合后進入預熱器，原料預熱后進入反應器，與反應器中的催化劑接觸發生反應，產品和未反應的原料從反應器下部導出進入分離系統，經過熱高壓分離器和冷高壓分離器實現相分離，得到重質烴、輕烴、合成水和氣相。氣相物料一部分進入循環壓縮機返回反應器入口，一部分經過壓控閥排放。RFT-2催化劑(1 000 mL)裝填在反應器中，催化劑床層上下填充惰性材料以支撐床層。反應前RFT-2催化劑需在氫氣氣氛、400 ℃下處理12 h，使催化劑還原活化。在獲取反應數據前，催化劑需要經過100 h費-托合成反應，以達到穩定狀態。尾氣組成采用安捷倫CP4900氣相色譜儀進行在線分析。

費-托合成是合成氣(CO+H2)在催化劑上轉化成烴類的反應，其反應過程復雜，產物分布廣泛，產物烴類分布可以從小分子氣體烴類到C80以上的重質烴類。催化劑性能主要從活性和選擇性兩方面進行考察，催化劑活性的高低通常以CO轉化率(XCO)、H2轉化率(XH2)進行評估，而選擇性則主要以目的產物C5+烴類(含C5)選擇性(SC5+)以及副產物CH4選擇性(SCH4)、CO2選擇性(SCO2)進行考察。

圖1 費-托合成反應裝置流程示意

計算式如下：

式中：V1、V2分別表示在標準狀況下，某時間段內進入反應系統的原料氣的體積和流出反應系統的尾氣體積；c1、c2分別表示原料氣和尾氣中對應物質的含量；ncon為某時間段內通過反應床層參與反應轉化了的CO的物質的量；nCO2為生成CO2所消耗的CO物質的量；nCH4為生成CH4所消耗的CO物質的量；nC4-為生成CH4，C2，C3，C4烴所消耗的CO物質的量。由于CH4和CO2是費-托合成產物中價值最低的組分，C5+烴類選擇性的提高有利于增加費-托合成過程中碳源的利用率，降低CH4和CO2選擇性、提高C5+烴類選擇性是費-托合成催化劑研究的關鍵問題。

2 結果與討論

2.1 反應溫度的影響

反應溫度出現在反應動力學方程中的指數位置，對催化反應速率的影響很大。在反應壓力為2.5 MPa、體積空速為500 h-1、表觀氣速為3.27 ms(標準狀態)、原料氣n(H2)n(CO)為2.0的條件下，反應溫度對RFT-2催化劑費-托合成性能及C5+烴類產物分布的影響分別見表1和表2。由表1可見：隨反應溫度的升高，CO和H2轉化率迅速提高，表明催化劑的活性對反應溫度十分敏感；CH4選擇性在200 ℃以上時基本保持不變，CO2的選擇性輕微增加，C5+烴類選擇性隨溫度升高而略有增加。CH4選擇性隨溫度的變化不明顯，說明在該反應條件下，反應物的擴散對RFT-2催化劑費-托合成反應的限制已經得到改善。C5+烴類選擇性的增加是因為溫度的提高有利于催化劑上重質烴的脫附從而改善傳質效果。另外，在溫度低于200 ℃和高于205 ℃時，溫度每提高1 ℃，CO轉化率平均提高約2.4百分點；在200～205 ℃時，溫度每提高1 ℃，CO轉化率平均提高約4.3百分點，這說明在不同溫度范圍內，CO轉化率隨溫度升高而提高的幅度不同，在200～205 ℃時，催化劑活性對溫度最為敏感。由表2可見，反應溫度提高，C5+烴類中重油餾分收率減少，輕質油收率增加，在200 ℃時沸點大于350 ℃的餾分收率可達58.58%，當反應溫度提高到210 ℃時，沸點大于350 ℃的餾分收率降至36.95%。

表1 反應溫度對RFT-2催化劑費-托合成反應性能的影響

表2 反應溫度對C5+烴類產物分布的影響 w，%

如果按照平均每生成一個亞甲基(—CH2—)可釋放出165 kJ的熱量來計算，反應放熱量和床層溫差的關系見圖2。由圖2可見，隨CO轉化率的升高，床層溫差變大的主要原因是放熱量增加，在反應管外取熱介質工況不變的情況下，溫差增大才能將多產生的熱量帶走，從得到的數據來看，放熱量每增加100 kJ/h，催化劑床層溫差約增加0.32 ℃。

圖2 催化劑床層溫差和放熱量與CO轉化率的關系■—床層溫差； ▲—放熱量

2.2 反應壓力的影響

在反應溫度為210 ℃、體積空速為500 h-1、表觀氣速為3.27 m/s(標準狀態)、原料氣n(H2)n(CO)為 2.0的條件下，反應壓力對RFT-2催化劑費-托合成性能的影響見表3，對C5+烴類產物分布的影響見圖3。由表3可見，隨反應壓力的升高，CO和H2轉化率提高，CH4選擇性隨壓力升高呈降低趨勢，CO2選擇性變化不明顯，C5+烴類選擇性有所提高。由于費-托合成反應為體積減小的反應，反應壓力的升高有利于促進反應速率的提高，因此壓力升高時反應活性增加。壓力升高也使CO分壓增加，使催化劑表面的CO覆蓋度增大，提高了催化劑表面C—C耦合的幾率，促進了碳鏈增長，使長鏈烴產物的選擇性得以改善。但是壓力升高也會帶來不利影響：首先，壓力升高會使實際表觀氣速下降，從而影響反應器內的徑向傳熱，導致溫度分布變差；其次，壓力提高增加了強化學吸附物H2O的平均停留時間和分壓，會影響到催化劑的反應性能和穩定性，從結果來看CO2的選擇性略有增加，其原因可能是水分壓增加后變換反應有所增強的結果。從表3中催化劑床層的溫度數據來看，壓力升高使催化劑床層的平均溫度提高，溫差變大，溫度分布變差，進一步證實了上述判斷。

表3 反應壓力對RFT-2催化劑費-托合成性能的影響

由圖3可見，反應壓力對C5+烴類產物分布的影響較大。提高反應壓力，C5+烴類產物中小于180 ℃餾分和180～350 ℃餾分收率減少，350～500 ℃餾分和大于500 ℃餾分收率增加，這說明反應壓力提高有利于生成較多350～500 ℃餾分，壓力為3.0 MPa時，350～500 ℃和大于500 ℃餾分在產物分布中所占比例明顯提高。增加反應壓力有利于重質烴的生成以及提高費-托合成的反應活性，但是在工業生產中，隨著操作壓力的升高，相應的操作費用增加，因此對于固定床費-托合成裝置，工業上合適的操作壓力為3.0 MPa。

圖3 反應壓力對C5+烴類產物分布的影響壓力： ■—2.0 MPa； ■—2.5 MPa； ■—3.0 MPa

2.3 原料氣n(H2)/n(CO)的影響

由于H2和CO在費-托合成反應中有不同的吸附擴散速率和反應速率，原料氣n(H2)n(CO)對反應性能的影響十分顯著。表4為在保持其它操作條件不變的情況下，n(H2)n(CO)對RFT-2催化劑費-托合成反應性能的影響。反應器入口進料由新鮮原料氣和循環氣組成，通過調整新鮮原料氣H2和CO含量來實現反應器入口進料n(H2)n(CO)的調整。由表4可見，隨反應器入口n(H2)n(CO)的降低，H2和CO轉化率降低，CH4選擇性降低，C5+烴類選擇性增加，CO2選擇性變化不明顯。由于總進氣量不變，n(H2)n(CO)的降低使CO進料量增加，因此CO轉化率會隨n(H2)n(CO)的降低而降低。較低的n(H2)n(CO)有利于增加催化劑表面含碳中間物種的濃度，從而加強碳鏈增長反應，選擇性會得到改善。從表4中催化劑床層的溫度數據可以看出，由于n(H2)n(CO)降低，CO轉化率降低，反應放熱略有減少，床層的平均溫度和最高溫度均有所降低，床層溫差也減小。可見n(H2)n(CO)的改變對催化床層溫度和溫差的影響較小，主要影響費-托合成催化劑的活性和產物選擇性。

表4 原料氣n(H2)n(CO)對RFT-2催化劑費-托合成性能的影響

表4 原料氣n(H2)n(CO)對RFT-2催化劑費-托合成性能的影響

項 目n(H2)∕n(CO)236209176CO轉化率，%884586568005H2轉化率，%872186628271CH4選擇性，%992766659CO2選擇性，%026024028C5+烴類選擇性，%848887688848催化劑床層平均溫度∕℃209920982092催化劑床層最高溫度∕℃212321232117催化劑床層溫差∕℃303029

2.4 空速的影響

空速是反應進料量的體現，在溫度為210 ℃、壓力為2.5 MPa、入口原料氣n(H2)n(CO)為2.0的條件下，分別考察體積空速為500 h-1和750 h-1時的費-托合成反應性能，結果見表5。在不提高反應溫度的前提下，空速增加時進料量增加，造成CO和H2的轉化率明顯下降，但CO消耗速率增加，表明反應放熱也會有所增加，體現在催化劑床層平均溫度、溫差均略有增加。由表5可見，雖然空速增加，但反應產物CH4、C5+烴類以及CO2選擇性均變化不顯著，說明反應受擴散影響較小。由于反應系統采用較大的表觀氣速，雖然增加了空速，但表觀氣速變化只有3.3%，因此擴散和傳熱行為變化不明顯。

表5 空速對RFT-2催化劑費-托合成性能的影響

2.5 汽包壓力的影響

通過調整汽包壓力來控制冷卻水的沸點，從而達到調整反應管外殼層內水的溫度，利用水的汽化潛熱帶走反應熱的目的。在反應壓力為2.5 MPa、體積空速為500 h-1、表觀氣速為3.27 ms(標準狀態)、原料氣n(H2)n(CO)為2.0的條件下，考察汽包壓力對RFT-2催化劑費-托合成反應性能的影響，結果見表6。由表6可見：當汽包壓力分別為1.47，1.53，1.60 MPa時，管外沸騰水溫度分別為197.5，199.5，201.5 ℃，達到傳熱平衡后的催化劑床層平均溫度分別為204.5，206.7，212.3 ℃；隨著汽包壓力的提高，催化劑床層溫度提高，CO和H2的轉化率顯著增加，CH4和CO2選擇性變化不明顯，C5+烴類選擇性有所增加，可能是由于溫度提高，擴散效果得以改善；由于汽包壓力提高時轉化率增加，因此總放熱量明顯增加，催化劑床層最高溫度提高，溫差也進一步增大。因此通過調節汽包壓力來控制催化劑床層溫度非常有效，催化活性與汽包壓力可以很好地關聯。

表6 汽包壓力對RFT-2催化劑費-托合成性能的影響

2.6 表觀氣速的影響

Wang等[9]通過對費-托合成反應體系的質量和熱量平衡計算，指出反應器內主要為氣相主體，因此，反應器內氣體的表觀速率將會直接影響反應的傳質和傳熱情況[14]。在反應溫度為210 ℃、壓力為2.5 MPa、體積空速為500 h-1、原料氣n(H2)n(CO)為2.0的條件下，通過調整循環氣量來改變反應器內表觀氣速，考察其對RFT-2催化劑費-托合成性能的影響，結果見表7。增加尾氣循環量可以在不增加新鮮氣空速的情況下提高反應器內表觀氣速。由表7可見，提高表觀氣速使CO和H2的轉化率下降，C5+烴類選擇性變化不大，CH4選擇性和CO2選擇性在較高氣速時明顯下降。表觀氣速提高導致反應物在催化劑上的停留時間縮短，是原料轉化率降低的原因之一。另外，從催化劑床層溫度數據來看，表觀氣速提高時，氣量增加，會帶走部分熱量，使催化劑床層平均溫度和最高溫度均明顯降低。從表7可知，表觀氣速從2.60 ms增至3.96 ms時，床層平均溫度降低2.1 ℃，床層最高溫度降低2.7 ℃。需要指出的是，表觀氣速提高是通過增加尾氣循環量實現的，CH4等惰性成分會進一步累積，會降低H2和CO的分壓，也會造成轉化率下降。

表7 表觀氣速對RFT-2催化劑費-托合成性能的影響

3 結 論

反應溫度對RFT-2性能影響顯著，隨溫度升高催化劑的費-托合成反應活性迅速增加，催化劑床層的熱點區域明顯變寬和峰值增高，在200～205 ℃范圍內，催化劑活性對溫度最為敏感，而且隨反應溫度升高重質烴產品收率降低。隨壓力升高，費-托合成反應活性增加，選擇性得到改善，但催化劑床層溫度分布變差。原料氣n(H2)n(CO)影響催化劑的費-托合成活性和產物選擇性，低n(H2)n(CO)有利于得到更好的C5+烴類選擇性，對催化床層溫度和溫差的影響較小。空速增加造成CO和H2的轉化率明顯下降，選擇性和催化劑床層溫度分布變化不明顯。汽包壓力決定了循環水的沸點溫度，從而直接影響反應溫度，通過調節汽包壓力來控制催化劑床層溫度非常有效和靈敏，其影響效果與反應溫度相似。表觀氣速提高可以改善催化劑床層徑向的傳熱效果，使反應管的傳熱得到強化，溫度分布更加均勻，但會影響反應性能。

[1] Anderson R B.The Fischer-Trospch Synthesis[M].New York：Academic Press，1984：2-6

[2] 張碧江.煤基合成液體燃料[M].太原：山西科學技術出版社，1993：17-19

[3] Fleisch T H，Sills R A，Brescoe M D.2002—Emergence of the gas-to-liquid industry：A review of global GTL development[J].Journal of Natural Gas Chemistry，2002，11(1)：1-4

[4] Steynberg A P，Dry M E，Davis B H，et al.Fischer-Tropsch reactor，Fischer-Tropsch technology[J].Studies in Surface Science and Catalysis，2004，152：64-195

[5] Mazzone L C A，Fernandes F A N.Modeling of Fischer-Tropsch synthesis in a tubular reactor[J].Latin American Applied Research，2006，36(3)：141-148

[6] Espinoza R L，Steynberg A P，Vosloo A C，et al.Low temperature Fischer-Tropsch synthesis from a Sasol perspective[J].Applied Catalysis A：General，1999，186(12)：13-26

[7] Sie S T，Krishna R.Fundamentals and selection of advanced Fischer-Tropsch reactors[J].Applied Catalysis A：General，1999，186(12)：55-70

[8] Atwood H E，Bennett C O.Kinetics of the Fischer-Tropsch reaction over iron[J].Ind Eng Chem Proc Des Dev，1979，18(1)：163-170

[9] Wang Yining，Xu Yuanyuan，Li Yongwang，et al.Heterogeneous modeling for fixed-bed Fischer-Tropsch synthesis：Reactor model and its applications[J].Chem Eng Sci，2003，58(3456)：867-875

[10]Bub G，Baerns M，Bussemeier B，et al.Prediction of the performance of catalytic fixed bed reactors for Fischer-Tropsch synthesis[J].Chem Eng Sci，1980，35(12)：348-355

[11]Jess A，Kem C.Modeling of multi-tubular reactors for Fischer-Tropsch synthesis[J].Chem Eng Technol，2009，32(8)：1164-1170

[12]魯豐樂，張海濤，應衛勇，等.管殼型固定床費-托合成反應器的數學模擬[J].華東理工大學學報(自然科學版)，2010，36(5)：603-609

[13]廖波，趙陸海波，王小泉，等.尾氣循環的費-托反應固定床模擬及分析[J].化學工程，2013，41(8)：43-47

[14]吳建民，馬宏方，應衛勇，等.氣體流動條件下鈷基催化劑固定床的傳熱[J].過程工程學報，2010，10(5)：856-861

[15]嚴仲彪，吳昊，李管社.RFT-2固定床費-托合成催化劑中試應用研究[J].大氮肥，2011，34(5)：289-291

STUDY OF FISCHER-TROPSCH SYSNTHESIS PERFORMANCE OF RFT-2 CATALYST IN FIXED-BED REACTOR

Xu Run， Li Meng， Hu Zhihai， Nie Hong

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The effect of reaction temperature， pressure， ratio of H2CO in feedstock， gas hourly space velocity， pressure of steam drum and superficial gas velocity on the Fischer-Tropsch synthesis performance over the industrial production RFT-2 catalyst were investigated in a fixed-bed reactor. The results show that increasing temperature leads to an increase of activity. The high temperature region and the temperature peak in catalyst bed are enlarged. The sensitive degree in different temperature ranges is different. Increasing the pressure increases the activity and improves the selectivity. However the temperature gradient in catalyst bed becomes larger. The ratio of H2to CO in feedstock affects mainly the catalyst activity and product distribution， while has a less impact on the temperature distribution of catalyst bed. The increase of gas hourly space velocity leads to a decrease of CO and H2conversion rate， while the selectivity and temperature distribution of catalyst bed did not change significantly. It is found that adjusting the pressure of steam drum is a very effective and sensitive to control the temperature of catalyst bed and it influences the catalyst performance and temperature distribution significantly. The increase of superficial gas velocity can improve the radial heat transfer of catalyst bed and make the temperature distribution more uniform.

Fischer-Trospch synthesis； fixed-bed reactor； cobalt-based catalyst； reaction condition； temperature distribution

2016-04-22； 修改稿收到日期： 2016-05-23。

徐潤，博士，高級工程師，主要從事替代能源的技術研究工作。

徐潤，E-mail：xurun.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項目(104049)。