第四章 石油煉制催化作用

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第四章 石油煉制催化作用

蔣宗軒，劉欣毅

(中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,遼寧 大連 116023)

4.1前言

如今，石油煉制工業(yè)已成為我國經(jīng)濟(jì)的重要支柱產(chǎn)業(yè)，在能源和有機(jī)化工等領(lǐng)域占有重要地位。據(jù)統(tǒng)計，全世界約有40%的能源需求依賴于石油產(chǎn)品，而有機(jī)化工原料也主要來自石油產(chǎn)品，世界每年生產(chǎn)的石油約有10%用于有機(jī)化工。由于石油是多種有機(jī)化合物的混合物，組成復(fù)雜，其相對分子量分布從幾十至幾千，對應(yīng)的沸點也從常溫到500 ℃以上，不能直接使用，必須經(jīng)過復(fù)雜的加工煉制，才能成為不同用途的各種石油產(chǎn)品。目前已有的石油產(chǎn)品種類繁多，包括各種燃料油(如柴油、汽油)、潤滑油、有機(jī)化工原料、瀝青、蠟及石油焦等，可見人們的生活已經(jīng)離不開各種各樣的石油產(chǎn)品。

石油煉制工業(yè)最早是通過簡單的蒸餾用于生產(chǎn)家用煤油。到20世紀(jì)初，由于第一次世界大戰(zhàn)和汽車工業(yè)的發(fā)展，導(dǎo)致汽油需求量猛增，通過簡單蒸餾得到的汽油產(chǎn)量已經(jīng)不能滿足人們的需求，因此使用重餾分油生產(chǎn)汽油的裂化技術(shù)由此誕生，并且在20世紀(jì)40年代逐漸成為生產(chǎn)汽油的主要方法。到了50年代，為了滿足對汽油抗爆性的要求，又出現(xiàn)了鉑重整技術(shù)，大大促進(jìn)了重整技術(shù)的發(fā)展。同時由于重整技術(shù)帶來了廉價的氫氣副產(chǎn)品，又帶動了加氫技術(shù)的發(fā)展。到了60年代，由于分子篩催化劑的出現(xiàn)和發(fā)展，導(dǎo)致催化裂化技術(shù)發(fā)生了革命性的變革。70年代，由于石油來源和價格等因素，又促進(jìn)了重質(zhì)油輕質(zhì)化技術(shù)的發(fā)展。相對于世界其他發(fā)達(dá)國家，我國的石油煉制工業(yè)發(fā)展較晚，1958年才建立了新中國第一座煉油廠。到60年代，在大慶油田的發(fā)現(xiàn)和開發(fā)帶動下，我國石油煉制工業(yè)開始迅速發(fā)展。目前我國煉油工業(yè)居世界第二位，煉油技術(shù)水平也進(jìn)入世界先進(jìn)行列[1]。

目前，原油重質(zhì)化已經(jīng)成為世界煉油工業(yè)面對的一大問題。由于我國原油多數(shù)偏重，多數(shù)原油中減壓渣油含量在40%以上，因此這一問題對于我國煉油工業(yè)更具有特殊性和重要性。為了解決該問題，重質(zhì)油輕質(zhì)化技術(shù)受到越來越多的關(guān)注。另一方面，隨著各國對環(huán)境保護(hù)要求的逐漸提高和對燃料油污染物排放限定要求的嚴(yán)格化，也對我國煉油技術(shù)提出了新的挑戰(zhàn)。

本章將對石油的組成和性質(zhì)作簡要介紹，并結(jié)合我國國情和煉油工業(yè)的發(fā)展歷史，從最具代表性的催化裂化、加氫裂化、加氫精制和催化重整等方面，展示石油煉制工業(yè)中涉及到的催化科學(xué)。

4.2石油的性質(zhì)及化學(xué)組成

石油通常是黑褐色的黏稠液體，相對密度為0.80～0.98。不同產(chǎn)地的原油性質(zhì)有所差異，與外國的原油相比，我國的原油相對密度偏大，凝點偏高，屬于偏重的原油。

石油是組成復(fù)雜的混合物。雖然不同產(chǎn)地的石油組成有所不同，但所含元素大致相同，碳、氫、氧、硫、氮占據(jù)其組成的99%以上，其中95%來自碳和氫組成的各種脂肪族和芳香族烴類化合物。由于不同類型的有機(jī)烴類化合物氫碳原子比不同，因此石油的氫碳原子比可以反映出石油的屬性。在石油加工過程中，通過催化手段使有機(jī)分子發(fā)生鍵斷裂和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)(裂化反應(yīng)和重整反應(yīng))，可以得到不同的氫碳比較高的輕質(zhì)產(chǎn)物和氫碳比較低的重質(zhì)產(chǎn)物。除了碳、氫之外，石油中還含有氧、氮、硫和一些其他微量元素，這些元素雖然含量很少，卻對石油的性質(zhì)和加工過程有很大影響。同外國原油相比，含硫低、含氮高是我國原油的特點之一。

對于組成復(fù)雜的石油，其沸點范圍很寬，要想對石油進(jìn)行加工利用，首先必須按照沸點的不同將石油分割成不同的餾分，這個過程也稱作石油的分餾。一般將石油在常壓下從初餾點到200 ℃的餾分稱為汽油餾分(或石腦油餾分)，(200～350) ℃的餾分稱為煤柴油餾分(或常壓瓦斯油、AGO)，(350～500) ℃的餾分稱為潤滑油餾分(或減壓瓦斯油、VGO)，高于500 ℃的餾分稱為減壓渣油(VR)。其中，需要注意的是為了保證石油在分餾時不發(fā)生分解反應(yīng)，對于沸點高于350 ℃的餾分，必須在減壓條件下進(jìn)行蒸餾，然后再將減壓條件下得到餾分的沸點換算成常壓下的沸點。同國外石油相比，我國原油中的減壓渣油含量較高，而汽油餾分含量較少。從石油直接分餾得到的餾分稱為直餾餾分，其性質(zhì)與原來的石油相似；而經(jīng)過二次加工所得到的餾分在組成上則與直餾餾分有所區(qū)別[2]。

4.3催化裂化及加氫裂化中的催化作用

石油經(jīng)過常壓、減壓蒸餾可以得到汽油、煤油和柴油等輕質(zhì)油品，但收率和質(zhì)量并不高。隨著工業(yè)的發(fā)展，對輕質(zhì)油品的數(shù)量和質(zhì)量提出了更高的要求，而催化裂化和加氫裂化是獲得更多輕質(zhì)油品并提高其質(zhì)量的重要二次加工過程。

4.3.1催化裂化反應(yīng)

催化裂化是重質(zhì)石油烴類在催化劑存在時，于(470～530) ℃和(0.1～0.3) MPa條件下，發(fā)生以裂解反應(yīng)為主的一系列化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成氣體、汽油和柴油、重質(zhì)油及焦炭的工藝過程。催化裂解的主要目的是將重質(zhì)油品轉(zhuǎn)化成高質(zhì)量的汽油和柴油等產(chǎn)品，是重質(zhì)油輕質(zhì)化的主要手段。

催化裂化原料范圍很廣，有(300～500) ℃直餾餾分油、常壓渣油和減壓渣油，也有二次加工餾分。我國原油直餾餾分油具有以下特點：(1) 原油中輕組分少，催化裂化原料充足；(2)含硫低，含重金屬少。因此，直餾餾分油是理想的催化裂化原料。對于二次加工餾分，具有芳烴含量大，裂化性能差，一般不能單獨作為催化裂化的原料。而對于常壓渣油和減壓渣油，由于我國原油大部分為重質(zhì)原油，減壓渣油收率約占原油的40%，常壓渣油約占70%，因此重油裂化工藝可以提高原油加工深度，有效利用石油資源[3-4]。

通常用以下幾個指標(biāo)來評價催化裂化原料的性能：

(1) 餾分組成：可以判別原料的輕重和沸點范圍的寬窄，餾分越重越容易裂化；

(2) 烴類組成：用來表示烷烴、環(huán)烷烴和芳烴的含量，但重質(zhì)原料油烴類組成分析困難，一般用密度、特性因數(shù)K(K值高說明含烷烴多，K值低說明含芳烴多)和苯胺點(苯胺點越低則芳烴含量越高)來進(jìn)行間接判斷；

(3) 殘?zhí)浚涸蠚執(zhí)恐翟礁邉t生焦越多；

(4) 金屬：原料油中重金屬對催化劑的活性和選擇性有很大影響，在催化裂化過程中沉積在催化劑上，引起催化劑中毒失活；

(5) 硫、氮含量：原料中的含氮化合物含量多時會引起催化劑中毒，此外還會造成產(chǎn)品油變色和氧化安定性變壞。而含硫化合物會增加設(shè)備腐蝕，使產(chǎn)品硫含量增高，污染環(huán)境。因此如果催化裂化使用的原料中硫和氮含量較高則應(yīng)當(dāng)進(jìn)行預(yù)精制處理。

催化裂化過程中使用的原料、催化劑和反應(yīng)條件不同，所得產(chǎn)品的產(chǎn)率和性質(zhì)也不同。一般工業(yè)條件下，氣體產(chǎn)率約為10%～20%，其中主要為C3和C4烴類組分，還有少量的C1、C2組分和氫氣、硫化氫。液體產(chǎn)品中催化裂化汽油產(chǎn)率為40%～60%，由于其中含有較多的烯烴、異構(gòu)烷烴和芳烴，所以辛烷值較高，約為80；并且由于基本不含二烯烴，安定性也比較好。而柴油產(chǎn)率為20%～40%，由于含有較多的芳烴，所以十六烷值比直餾柴油低，通常與直餾柴油等調(diào)和后才能作為燃料油使用。此外還有少量焦炭沉積在催化劑上，其產(chǎn)率隨原料質(zhì)量不同而異。

催化裂化技術(shù)方法主要分為固定床、移動床、流化床和提升管反應(yīng)器。固定床的反應(yīng)和再生過程在同一設(shè)備中交替進(jìn)行，屬于間歇式操作(圖4-1a)，這種裝置的設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，生產(chǎn)能力低，已被淘汰。移動床催化裂化使用直徑約3 mm的小球催化劑，由空氣提升，其生產(chǎn)能力比固定床大有提高(圖4-1b)，但其設(shè)備結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，鋼材耗量也比較大。流化床催化裂化在最近幾年得到迅速發(fā)展，使用(20～100) μm的微球催化劑，在反應(yīng)器和再生器內(nèi)與油氣或空氣形成流化狀態(tài)，在反應(yīng)器和再生器之間循環(huán)，具有處理量大，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單等優(yōu)點(圖4-1c)，但由于存在床層返混現(xiàn)象，產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)率不如移動床。隨著20世紀(jì)中期分子篩催化劑的問世，為了使分子篩催化劑的高活性得以發(fā)揮，流化床反應(yīng)器逐漸被提升管反應(yīng)器取代(圖4-1d)。提升管反應(yīng)器以高溫段接觸時間的活塞流反應(yīng)代替了原來的床層反應(yīng)，因而克服了床層返混，使得產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)率得到大幅提高。

催化裂化裝置主要由反應(yīng)-再生系統(tǒng)、分餾系統(tǒng)等組成，其中反應(yīng)-再生系統(tǒng)是催化裂化裝置的核心，任務(wù)是使原料油通過反應(yīng)器或提升管與催化劑接觸反應(yīng)生成產(chǎn)物，并且不斷地將催化劑送入再生器中燒去焦炭再生后送回反應(yīng)器。分餾系統(tǒng)主要由分餾塔、柴油汽提塔，原料油緩沖罐塔頂油氣冷凝冷卻回流系統(tǒng)等組成，其主要任務(wù)是將來自反應(yīng)系統(tǒng)的高溫油氣脫熱過后根據(jù)沸點的不同切割為不同的餾分。

1936年世界上第一套固定床催化裂化工業(yè)化裝置問世，成為了催化裂化工藝的開端。之后在40年代相繼出現(xiàn)了移動床催化裂化裝置和流化床催化裂化裝置，60年代又出現(xiàn)了提升管反應(yīng)器。70年代之后，分子篩催化劑又繼續(xù)向著高活性、高耐磨、高環(huán)保性的方向發(fā)展。通過多年來的生產(chǎn)實踐和技術(shù)探索，我國已經(jīng)掌握了整套重油催化裂化技術(shù)和多種催化裂化工藝，并且還在不斷發(fā)展中。這些工藝不僅推動了催化裂化技術(shù)的進(jìn)步，而且也滿足了煉油廠對新產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和質(zhì)量的要求[5-6]。

圖4-1　催化裂化反應(yīng)-再生系統(tǒng)的幾種型式

催化裂化產(chǎn)品的數(shù)量和質(zhì)量，取決于原料中的各類烴在催化劑上的反應(yīng)。要想更好的控制生產(chǎn)，就必須先了解催化裂化反應(yīng)的本質(zhì)、特點以及影響因素。石油餾分中的各種烷烴、環(huán)烷烴和芳烴在催化劑上進(jìn)行不同的反應(yīng)，以分解反應(yīng)為主，還有異構(gòu)化反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、芳構(gòu)化反應(yīng)等。為了更好地了解催化裂化的反應(yīng)過程，首先了解單體烴的催化裂化反應(yīng)。

(1) 烷烴：烷烴主要發(fā)生分解反應(yīng)，生成較小分子的烷烴和烯烴：

生成的烷烴又可以繼續(xù)分解。烷烴分解時一般從中間的C—C鍵處斷裂，而且分子越大越容易斷裂。對于碳數(shù)相同的鏈狀烴，異構(gòu)烷烴的分解速率比正構(gòu)烷烴快。

(2) 烯烴：烯烴的主要反應(yīng)也是分解反應(yīng)，分解為兩個較小分子的烯烴，其速率比烷烴的分解速率快得多：

烯烴還會發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，如雙鍵移位異構(gòu)和骨架異構(gòu)：

另外烯烴還會發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)，其中氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是指烯烴將氫轉(zhuǎn)移給其他烯烴分子使之飽和，而芳構(gòu)化反應(yīng)是指烯烴環(huán)化脫氫生成芳烴：

(3) 環(huán)烷烴：環(huán)烷烴可斷裂生成烯烴，也可脫氫成為芳烴：

(4) 芳烴：芳烴在催化裂化條件下十分穩(wěn)定，一般主要是烷基側(cè)鏈容易發(fā)生裂解反應(yīng)。多環(huán)芳烴裂化速率很慢，一般縮合為稠環(huán)芳烴再轉(zhuǎn)化為焦炭。

催化裂化反應(yīng)是非均相反應(yīng)，原料進(jìn)入反應(yīng)器氣化后，首先向催化劑表面擴(kuò)散，再在催化劑表面吸附，然后再進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。對于碳原子數(shù)相同的各類烴吸附順序為：稠環(huán)芳烴>稠環(huán)環(huán)烷烴>烯烴>單環(huán)芳烴>環(huán)烷烴>烷烴。而化學(xué)反應(yīng)速率的順序則為：烯烴>大分子單環(huán)芳烴>異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴>小分子單環(huán)芳烴>正構(gòu)烷烴>稠環(huán)芳烴[7-9]。

4.3.2催化裂化催化劑

4.3.2.1催化裂化催化劑的組成與結(jié)構(gòu)

工業(yè)上使用的催化裂化催化劑主要可以分為三類：天然白土催化劑、無定形合成催化劑和分子篩催化劑，其中現(xiàn)在廣泛使用的是分子篩催化劑。

工業(yè)催化裂化裝置最初使用的催化劑是經(jīng)過處理的天然活性白土，其主要成分是硅酸鋁。之后，天然活性白土就被人工合成硅酸鋁所取代。而這兩種催化劑都是無定型硅酸鋁，具有不同孔徑大小的微孔，一般平均孔徑為(4～7) nm，新鮮硅酸鋁催化劑的比表面積可達(dá)(500～700) m2·g-1。

硅酸鋁的催化活性來源于其表面的酸性。在有少量水存在時，由于Al原子的正電性使水分子解離為H+和OH-，其中OH-與帶正電性的Al原子結(jié)合，而H+則在Al原子附近呈游離狀態(tài)，即質(zhì)子酸，也稱B酸。在硅酸鋁催化劑的表面，Al、O、Si組成Al—O—Si結(jié)構(gòu)。由于Al—O鍵趨向正電性較強(qiáng)的Si，使Al帶有正電性，既非質(zhì)子酸，也稱L酸。

20世紀(jì)60年代，分子篩催化劑在催化裂化中的應(yīng)用是催化裂化技術(shù)的重大發(fā)展。與無定型硅酸鋁相比，分子篩催化劑有更高的活性、選擇性和穩(wěn)定性，因此，很快就完全取代了無定形硅酸鋁催化劑。分子篩也叫泡沸石，是具有一定晶格結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽。由于其規(guī)則的晶格結(jié)構(gòu)，孔徑大小均勻，只能讓直徑比自己孔徑小的分子通過。不同晶格結(jié)構(gòu)的分子篩具有不一樣的孔徑；相同晶格結(jié)構(gòu)的分子篩所含金屬離子不同時，孔徑也會不同。分子篩按組成和結(jié)構(gòu)的不同可分為A型、X型、Y型及絲光沸石[10]。表4-1列出了工業(yè)應(yīng)用的幾種主要的分子篩。目前催化裂化使用的主要是Y型分子篩，其基本結(jié)構(gòu)為去角八面體，去角八面體的頂點為Si或Al原子，之間由O原子相連。而去角八面體又通過O原子連接一半的六邊形面形成Y型分子篩的骨架(圖4-2)。由八個削角八面體圍成的空洞稱為八面沸石籠，它是催化反應(yīng)進(jìn)行的主要場所。進(jìn)入八面沸石籠的主要通道由十二元環(huán)組成，平均直徑為(0.8～0.9) nm。鈉離子的位置有三處，其位置如圖4-2中所示。

表 4-1　幾種分子篩的化學(xué)組成和孔徑

圖4-2　Y型分子篩的晶體結(jié)構(gòu)

分子篩也是一種多孔性物質(zhì)，具有很大的內(nèi)表面積，新鮮分子篩催化劑的比表面積一般為(600～800) m2·g-1。但分子篩是晶體結(jié)構(gòu)，孔排列規(guī)則，孔直徑比較均勻，其孔徑大小為分子大小數(shù)量級。研究結(jié)果表明，分子篩催化劑的表面也具有酸性，由質(zhì)子酸和非質(zhì)子酸形成的酸性中心密度比無定型硅酸鋁大得多，其活性也比無定型硅酸鋁高得多。當(dāng)用某些單體烴的裂化速率來比較時，某些分子篩的催化活性可比硅酸鋁高出上萬倍。如此高的催化活性在目前的生產(chǎn)工藝中還難以應(yīng)用，因此目前工業(yè)上所用的分子篩催化劑中僅含有10%～35%分子篩，其余是起稀釋作用的載體和黏結(jié)劑。工業(yè)上廣泛采用的載體是硅酸鋁。載體除起稀釋作用外，還有其他重要作用：(1) 在離子交換時,載體可以容納分子篩中未除去的鈉離子，從而提高分子篩的穩(wěn)定性；(2) 在反應(yīng)和再生時，載體作為一個熱載體起到存儲和傳遞的作用；(3) 增強(qiáng)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度；(4) 降低催化劑的生產(chǎn)成本。對于重油催化裂化，載體起著更為重要的作用。重油催化裂化的進(jìn)料中部分大分子難以直接進(jìn)入分子篩的微孔中，如果載體具有適度的催化活性，則可以使這些大分子先在載體的表面進(jìn)行適度裂化，生成較小的分子再進(jìn)入分子篩的微孔中進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)。此外，載體還能容納進(jìn)料中易生焦的物質(zhì)，如瀝青質(zhì)、重膠質(zhì)等，對分子篩起到一定的保護(hù)作用。因此，對于重油催化裂化催化劑，其載體的活性、表面結(jié)構(gòu)等物理化學(xué)性質(zhì)須認(rèn)真研究。

分子篩催化劑表面呈酸性，烴類分子在分子篩上的反應(yīng)也是按照正碳離子的機(jī)理進(jìn)行。關(guān)于分子篩催化劑的活性為何比無定形硅酸鋁高得多的問題，也有許多研究報道。有的研究者認(rèn)為是由于分子篩上的酸中心密度及酸強(qiáng)度比無定形硅酸鋁高得多；也有研究者認(rèn)為分子篩晶體結(jié)構(gòu)中存在帶正電荷的陽離子和帶負(fù)電荷的鋁氧四面體形成的靜電場，能對被吸附的反應(yīng)物分子起到極化作用，從而促進(jìn)了反應(yīng)；還有研究者認(rèn)為，分子篩的八面沸石籠中具有較高的反應(yīng)物濃度，從而促進(jìn)了反應(yīng)。

4.3.2.2催化裂化催化劑的性能

對一種催化劑而言，除了需要其化學(xué)組成和表面結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)以外，還需要一些直接與工業(yè)生產(chǎn)相關(guān)的指標(biāo)，比如活性、穩(wěn)定性、選擇性、密度和機(jī)械強(qiáng)度等。

分子篩催化劑的活性在實驗室中通常采用微反活性法測定：在微型固定床反應(yīng)器中放置一定量的待測催化劑(0.5 g)，使用標(biāo)準(zhǔn)原料(輕柴油)在一定溫度(460 ℃)、質(zhì)量空速(16 h-1)和劑油比(3.2)條件下進(jìn)行反應(yīng)，所得產(chǎn)物中汽油(<240 ℃)、氣體和焦炭質(zhì)量占總進(jìn)料的百分?jǐn)?shù)即為該催化劑的微反應(yīng)活性。新鮮催化劑在開始使用的一段時間內(nèi)，活性急劇下降，待降到一定程度后則緩慢下降，因此初活性并不能真實地反映實際的生產(chǎn)情況。因此在測定新鮮催化劑的活性前先將催化劑進(jìn)行水熱老化處理，目的就是使測定結(jié)果能較接近實際的生產(chǎn)情況。實際生產(chǎn)中，催化劑受高溫和水蒸汽的作用，其活性逐漸下降；另一方面，由于存在催化劑損失需要定期補(bǔ)充新鮮催化劑，實際生產(chǎn)中催化劑的活性可能維持在一個穩(wěn)定的水平，這個活性稱為平衡催化劑活性。從生產(chǎn)實際的角度來看，平衡催化劑活性比新鮮催化劑活性更為重要。平衡催化劑活性的高低取決于催化劑的穩(wěn)定性和新鮮催化劑的補(bǔ)充量，對于分子篩催化劑而言一般為60～75。

在一個催化反應(yīng)中，人們總是希望催化劑能夠有效地促使那些能增加目的產(chǎn)物產(chǎn)率或改善產(chǎn)品質(zhì)量的反應(yīng)，而對其他反應(yīng)則不起或少起促進(jìn)作用。如果某種催化劑能夠較好地達(dá)到這種要求，那么說明這種催化劑選擇性好。對于催化裂化過程，其主要目的產(chǎn)物是汽油，如果氣體和焦炭產(chǎn)率高，則氣油產(chǎn)率會相應(yīng)降低，而高的焦炭產(chǎn)率會增大再生器的負(fù)荷。因此催化裂化催化劑的選擇性一般以“汽油產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率”以及“焦炭產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率”來表示。裂化催化劑在受到重金屬污染后，選擇性會大大變差。重金屬污染的程度往往反映在裂化氣體中氫含量的增大。因此裂化氣中的H2/CH4比值反映了重金屬污染的程度，也反映了催化劑選擇性的變化。分子篩催化劑的選擇性優(yōu)于無定型硅酸鋁催化劑，在焦炭產(chǎn)率相同時，分子篩催化劑的汽油產(chǎn)率高15%～20%。

催化裂化催化劑是多孔性物質(zhì)，其密度有幾種不同的表示方法：(1) 真實密度：顆粒骨架本身的密度，又稱骨架密度，一般是(2.0～2.2) g·cm-3；(2) 顆粒密度：即單個催化劑顆粒的密度，一般是(0.9～1.2) g·cm-3；(3) 堆積密度：催化劑堆積時的密度，一般是(0.5～0.8) g·cm-3。催化劑的顆粒密度對于催化劑的流化性能有重要影響。

為了避免在生產(chǎn)過程中催化劑過度粉碎以減少損耗和保證良好的流化質(zhì)量，要求催化劑具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，一般采用“磨損指數(shù)”評價微球催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。測定方法是將一定量的微球催化劑放在特定的儀器中，用高速氣流沖擊2 h后，所生成的<15 μm細(xì)粉的質(zhì)量占試樣中>15 μm催化劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)即為磨損指數(shù)。通常要求微球催化劑的磨損指數(shù)不超過2。

4.3.2.3工業(yè)催化裂化催化劑的種類

按照分子篩分類，目前工業(yè)使用的分子篩催化劑可分為稀土Y(REY)型、稀土氫Y(REHY)型和超穩(wěn)Y(USY)型。其中REY型分子篩具有裂化活性高、水熱穩(wěn)定性好、汽油收率高的特點，但其焦炭和干氣產(chǎn)率也高，汽油辛烷值低。主要原因是酸中心多，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)能力強(qiáng)。REY型分子篩催化劑一般適用于直餾瓦斯油原料，采用的反應(yīng)條件比較溫和。REHY型分子篩催化劑是在REY型分子篩催化劑的基礎(chǔ)上降低了分子篩中稀土金屬離子的交換量，而以部分H+代替，使之兼顧了REY型催化劑和HY型分子篩催化劑的優(yōu)點。REHY型分子篩催化劑的活性和穩(wěn)定性低于REY型分子篩催化劑，但通過改性可以大大提高其晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。因此，REHY型分子篩催化劑在保持REY型分子篩催化劑較高活性及穩(wěn)定性的同時，也改善了催化劑的選擇性。REHY型分子篩催化劑中的稀土元素和氫元素的比例可以根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而制成具有不同活性和選擇性的催化劑以適應(yīng)各種需求。USY型分子篩催化劑的活性組分是經(jīng)過脫鋁穩(wěn)定化處理的Y型分子篩，這種分子篩骨架有較高的硅鋁比、較小的晶胞常數(shù)，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高、耐熱和化學(xué)穩(wěn)定性增強(qiáng)。另外由于脫除了部分骨架中的鋁，酸性中心數(shù)目減少，降低了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性，使得產(chǎn)物中的烯烴含量增加，汽油的辛烷值提高，焦炭產(chǎn)率減少。USY型分子篩催化劑在選擇性上具有明顯的優(yōu)越性，因而發(fā)展很快。但是由于其酸性中心數(shù)目有所減少，需要適當(dāng)提高劑油比來達(dá)到原料分子的有效裂化。

裂化催化劑的種類有很多，根據(jù)需要和具體條件選擇合適的催化劑，一般有幾個原則：(1) 在渣油的比例增大時，要選用REHY或者USY型分子篩催化劑。若原料的重金屬含量高，則宜選用具有小比表面積載體的USY型分子篩催化劑；(2) 當(dāng)要求的產(chǎn)品方案向最大汽油辛烷值方向變化時，則應(yīng)當(dāng)選用REHY或USY型分子篩催化劑；(3) 當(dāng)再生器的負(fù)荷比較緊張時，應(yīng)選用焦炭選擇性優(yōu)良的REHY或USY型分子篩催化劑，當(dāng)催化劑循環(huán)量受到制約時，宜選用活性高的REHY或REY型分子篩催化劑。

4.3.2.4催化裂化催化劑的失活與再生

在反應(yīng)-再生過程中，裂化催化劑的活性和選擇性不斷下降，這種現(xiàn)象稱為催化劑的失活，其原因主要有：高溫或與水蒸汽的作用、裂化反應(yīng)生焦、毒物的毒化。在高溫特別是有水蒸汽存在條件下，裂化催化劑的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，比表面積和孔容減少，分子篩晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，導(dǎo)致催化劑活性和選擇性下降。無定型硅酸鋁催化劑的熱穩(wěn)定性較差，溫度高于650 ℃時失活很快。分子篩催化劑的熱穩(wěn)定性比無定型硅酸鋁要高很多。REY型分子篩的晶體崩塌溫度為(870～880) ℃，USY型分子篩的晶體崩塌溫度為(950～980) ℃。實際上當(dāng)溫度高于800 ℃時，許多分子篩就已經(jīng)開始發(fā)生明顯的晶體破壞現(xiàn)象。在工業(yè)生產(chǎn)中，對于分子篩催化劑，一般在650 ℃以下時催化劑失活很慢，當(dāng)溫度超過730 ℃時，失活問題就比較明顯。催化反應(yīng)生成的焦炭沉積在催化劑表面，覆蓋催化劑的活性中心，使催化劑的活性和選擇性下降。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑上沉積的焦炭增多，失活程度也加大。工業(yè)催化裂化過程中所產(chǎn)生的焦炭可認(rèn)為包括4種類型：(1) 催化焦，即烴類在催化活性中心上反應(yīng)時生成的焦炭，其碳?xì)浔容^高，催化焦隨反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的增大而增加；(2) 附加焦，即原料中的焦炭前驅(qū)物在催化劑表面吸附，經(jīng)縮合反應(yīng)生成的焦炭，通常認(rèn)為在全回?zé)挄r附加焦的量與殘?zhí)恐祷鞠喈?dāng)；(3) 可汽提焦，也稱劑油比焦，即由于在汽提段汽提不完全而殘留在催化劑上的重質(zhì)烴類，碳?xì)浔容^高，數(shù)量與汽提段的汽提效率、催化劑的孔結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)；(4) 污染焦，即由于重金屬沉積在催化劑表面促進(jìn)脫氫縮合反應(yīng)而產(chǎn)生的焦，數(shù)量與催化劑上的金屬沉積量、沉積金屬的類型及催化劑的抗污染能力等因素相關(guān)。在實際生產(chǎn)中，催化劑的毒物主要是某些重金屬和堿性含氮化合物。重金屬在裂化催化劑上的沉積會降低催化劑的活性和選擇性。不同重金屬對催化劑的影響方面和程度有所不同，其中以釩和鎳的影響最為重要。在催化裂化條件下，鎳起脫氫催化劑的作用，使催化劑的選擇性變差，帶來的結(jié)果是焦炭產(chǎn)率增大、液體產(chǎn)率下降、產(chǎn)品的不飽和度增大、氣體中的氫含量增大；釩會破壞分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，并使催化劑活性下降。在催化劑上的金屬含量低于3 000 μg·g-1時，鎳對選擇性的影響為釩的4～5倍，而在高金屬含量時，釩對選擇性的影響與鎳達(dá)到相同的水平。重金屬污染的影響還與其老化程度有關(guān)。實踐表明，已經(jīng)老化的重金屬污染作用要比新沉積的重金屬作用弱很多。另外重金屬污染的影響大小還與催化劑的抗金屬污染能力有關(guān)。催化劑上的重金屬來源于原料油，國外原油釩含量相對較高，而我國原油釩含量相對較低。一般情況下，以瓦斯油為原料時，重金屬污染的程度并不嚴(yán)重，但是對于來自某些重金屬含量很高原油的瓦斯油則必須重視重金屬的污染問題。除了重金屬外，堿金屬和堿土金屬以離子態(tài)存在時，可以吸附在催化劑的酸性中心上并使之中和，從而降低催化劑活性。實際生產(chǎn)中，鈉離子對催化劑的毒化作用需要注意，另外，鈉離子會降低催化劑的熔點，使之在再生溫度條件下發(fā)生熔化，破壞分子篩和載體。除了金屬毒物以外，堿性含氮化合物對裂化催化劑也是毒物，它會使催化劑的活性和選擇性降低。堿性含氮化合物毒害作用的大小除了與總含氮量有關(guān)外，還與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，如分子大小、飽和程度等。

裂化催化劑在反應(yīng)器和再生器之間不斷循環(huán)，通常在離開反應(yīng)器時催化劑上焦炭含量約1%。為了使催化劑能夠繼續(xù)使用，工業(yè)上采用燒去焦炭的方法使其再生。通過再生可以恢復(fù)由于結(jié)焦而喪失的活性，但不能恢復(fù)由于結(jié)構(gòu)變化以及金屬污染而引起的失活。再生是催化裂化的重要過程，其再生能力對于裝置的處理能力至關(guān)重要。催化劑上沉積的焦炭主要是縮合反應(yīng)的產(chǎn)物，主要成分是碳和氫，一般情況下氫碳比為0.5～1。催化劑再生反應(yīng)就是利用空氣中的氧燒去沉積的焦炭，主要反應(yīng)為：

ΔH=-33 873 kJ·(kg-C)-1

ΔH=-10 258 kJ·(kg-C)-1

ΔH=-119 890 kJ·(kg-C)-1

通常氫燃燒的速率比碳快得多，所以碳的燃燒速率是確定再生能力的決定因素。再生反應(yīng)是放熱反應(yīng)，而且熱效應(yīng)相當(dāng)大，足以提供裝置熱平衡需要的熱量。

4.3.3催化裂化工藝流程

催化裂化裝置一般由反應(yīng)-再生系統(tǒng)、分餾系統(tǒng)、吸收穩(wěn)定系統(tǒng)和再生煙氣能量回收系統(tǒng)組成，如圖4-3所示。

對于提升管催化裂化裝置，原料換熱后與回?zé)捰皖A(yù)熱噴入提升管反應(yīng)器的底部，與高溫再生催化劑接觸并立即氣化。油氣攜帶催化劑沿提升管向上流動，經(jīng)快速分離器進(jìn)入沉降器，并通過頂部出口進(jìn)入分餾系統(tǒng)。經(jīng)快速分離器分出的催化劑由沉降器下部進(jìn)入汽提段，用水蒸汽吹去吸附的油氣后進(jìn)入再生器再生，再生后的催化劑再進(jìn)入提升管反應(yīng)器，完成整個反應(yīng)-再生循環(huán)。由沉降器頂部出來的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分餾塔下部，經(jīng)分餾后得到富氣、粗汽油、輕柴油、重柴油、回?zé)捰秃陀蜐{。油漿濃縮后用回?zé)捰拖♂屗突胤磻?yīng)器進(jìn)行回?zé)挷⒒厥沾呋瘎11-13]。

圖4-3　催化裂化裝置工藝流程

4.3.4加氫裂化反應(yīng)

目前，煉油技術(shù)中廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)輕質(zhì)和清潔油品的技術(shù)仍主要為加氫技術(shù)。我國煉油廠加氫能力(包括加氫精制、加氫裂化和加氫處理)約占一次處理能力的30%。相比之下，美國、德國和日本等技術(shù)發(fā)達(dá)國家的加氫能力占一次處理能力的80%～90%。同時，在技術(shù)發(fā)達(dá)國家，加氫裂化工藝約占整個煉油工業(yè)二次加工處理能力的13%，而我國約占5%[14-15]。這要求我國的煉油結(jié)構(gòu)需要重大調(diào)整。國外加氫裂化技術(shù)相對成熟，我國應(yīng)大力發(fā)展以清潔汽油為主的加氫裂化技術(shù)，并以生產(chǎn)化工原料為導(dǎo)向[16]。

加氫裂化過程涉及的反應(yīng)包括加氫精制反應(yīng)(加氫脫硫、氮、氧、金屬雜質(zhì)和芳烴)和裂化反應(yīng)。加氫裂化技術(shù)可以同時滿足石油加工的輕質(zhì)化和清潔化要求，將受到更多煉油行業(yè)重視，也必將發(fā)展為煉油的核心技術(shù)[1,17-18]。在裂化反應(yīng)中，根據(jù)原料來源，加氫裂化反應(yīng)可以分為渣油的加氫裂化、餾分油的加氫裂化和重油的加氫裂化。若根據(jù)加氫裂化過程中是否有氫氣消耗，又可以將加氫裂化分為耗氫的裂化反應(yīng)、不飽和鍵的加氫飽和反應(yīng)和不耗氫的異構(gòu)化反應(yīng)等。

渣油的加氫裂化又可以稱為渣油加氫或渣油加氫處理。渣油加氫裂化的原料包括常壓重油和減壓渣油。在高壓和高溫條件下，渣油與氫氣在催化劑上反應(yīng)，其中的硫、氮化合物分別生成硫化氫、氨氣和烴類物質(zhì)；金屬的有機(jī)化合物則生成相應(yīng)的硫化物和烴類物質(zhì)；而渣油主要組成中一些較大的分子則發(fā)生裂解并加氫，轉(zhuǎn)變成較小分子的優(yōu)質(zhì)理想組分，如石腦油和柴油[2]。典型的渣油加氫裂化工藝流程如圖4-4所示。

圖4-4　典型渣油加氫裂化工藝過程

餾分油加氫裂化是將重質(zhì)餾分油裂化為輕質(zhì)餾分油的過程，包括粗汽油加氫裂化生產(chǎn)液化氣和減壓蠟油、脫瀝青油加氫裂化生產(chǎn)航空煤油和柴油。典型的餾分油加氫裂化工藝過程如圖4-5所示。

圖4-5　典型餾分油加氫裂化工藝過程

重油的加氫裂化是指重油在高溫、高壓和氫氣存在條件下，在催化劑上發(fā)生裂化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為氣體、汽油、煤油、柴油等產(chǎn)品的加氫過程。重油原料主要有減壓餾分油、常壓重油、減壓渣油、脫瀝青油等。

烴類的加氫裂化反應(yīng)是催化裂化反應(yīng)與加氫裂化反應(yīng)的組合，在臨氫條件下，烴類也會發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)。烷烴的加氫裂化包括C—C鍵的斷裂反應(yīng)和生成產(chǎn)物中不飽和分子碎片的加氫反應(yīng)。原料中的烷烴和裂化反應(yīng)后生成的烷烴均會發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)中生成的烯烴先進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，之后再加氫生成異構(gòu)烷烴[19-21]。烷烴在加氫裂化反應(yīng)中遵循碳正離子機(jī)理，尤其在具有較強(qiáng)酸性的催化劑上，該反應(yīng)機(jī)理特征非常明顯。由于生成的碳正離子在β位發(fā)生斷鍵，故氣態(tài)產(chǎn)品中以C3和C4居多。同時，烷烴進(jìn)行加氫裂化后的產(chǎn)品分布和組成取決于烷烴中碳正離子的異構(gòu)、分解和穩(wěn)定程度大小。烷烴進(jìn)行的加氫裂化反應(yīng)如下所示：

以十六烷為例，其加氫裂化過程如下：

環(huán)烷烴在加氫裂化條件下，主要發(fā)生脫烷基、異構(gòu)化和開環(huán)反應(yīng)。同時，環(huán)烷烴加氫裂化的方向隨著催化劑的活性和酸性的不同而改變。單環(huán)環(huán)烷烴除了異構(gòu)化、脫烷基側(cè)鏈和斷環(huán)反應(yīng)外，也會發(fā)生不明顯的脫氫反應(yīng)。長側(cè)鏈的單環(huán)六元環(huán)烷烴在較強(qiáng)酸性條件下，多數(shù)情況下長側(cè)鏈會發(fā)生斷裂，而六元環(huán)很少斷裂。短側(cè)鏈的單環(huán)六元環(huán)烷烴在較強(qiáng)酸性條件下，會先異構(gòu)化生成環(huán)戊烷衍生物，再后續(xù)發(fā)生其他反應(yīng)。雙環(huán)環(huán)烷烴在加氫裂化時，其中一個環(huán)先開環(huán)并異構(gòu)化，生成環(huán)戊烷衍生物。隨著反應(yīng)進(jìn)行，第二個環(huán)也會斷開。雙環(huán)環(huán)烷烴的加氫裂化產(chǎn)物中有并環(huán)戊烷存在。雙環(huán)環(huán)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)包括環(huán)的異構(gòu)化和側(cè)鏈烷基的異構(gòu)化。雙環(huán)環(huán)烷烴的加氫裂化也遵循碳正離子機(jī)理。總的來說，環(huán)烷碳正離子要比烷烴碳正離子裂化困難，只有在苛刻條件下，環(huán)烷碳正離子才會發(fā)生β位斷裂[22]。環(huán)烷烴加氫裂化過程表現(xiàn)出明顯的碳正離子機(jī)理，以環(huán)己烷和十氫萘[23-24]的加氫裂化反應(yīng)為例，其反應(yīng)歷程如下：

環(huán)己烷：

十氫萘：

在加氫裂化條件下，苯先加氫生成環(huán)己烷，之后環(huán)己烷會發(fā)生上述裂化反應(yīng)。烷基苯的加氫裂化反應(yīng)主要包括脫烷基、烷基轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化和環(huán)化。在加氫裂化反應(yīng)中，C1～C4側(cè)鏈烷基苯以脫烷基反應(yīng)為主，生成苯；其次通過異構(gòu)化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成側(cè)鏈有異構(gòu)的烷基苯和二烷基苯。具有側(cè)鏈的烷基苯的裂化反應(yīng)可以脫烷基生成苯和烷烴，也可以通過斷裂側(cè)鏈中的C—C鍵生成烷烴和具有較小短鏈的烷基苯。側(cè)鏈較短的烷基苯很難脫烷基，多發(fā)生異構(gòu)化和歧化反應(yīng)，如甲基苯和乙基苯。而側(cè)鏈較長的烷基苯，不僅會發(fā)生脫烷基、異構(gòu)化和側(cè)鏈氫解斷裂等反應(yīng)，其側(cè)鏈還可能環(huán)化生成雙環(huán)化合物。在正丁基苯的加氫裂化反應(yīng)中，側(cè)鏈異構(gòu)反應(yīng)更容易比脫除側(cè)鏈反應(yīng)發(fā)生。并且對于脫烷基反應(yīng)，α-C上的支鏈越多，反應(yīng)越容易發(fā)生。以正丁苯的脫烷基為例，烷基脫除速率依次為：叔丁苯>仲丁苯>異丁苯>正丁苯。苯環(huán)上存在側(cè)鏈烷基使得芳烴加氫困難，烷基側(cè)鏈的數(shù)目對苯環(huán)加氫的影響更甚于側(cè)鏈長度的影響。

對于多環(huán)芳烴，其在加氫裂化條件下反應(yīng)復(fù)雜，因為芳烴的芳香環(huán)加氫飽和之后才能開環(huán)，開環(huán)之后再發(fā)生裂化反應(yīng)[25]。多環(huán)芳烴很快加氫生成多環(huán)環(huán)烷芳烴，其中環(huán)烷環(huán)較容易開環(huán)，之后再發(fā)生異構(gòu)化、斷側(cè)鏈和脫烷基等反應(yīng)。以稠環(huán)芳烴為例，稠環(huán)芳烴的加氫過程是逐環(huán)加氫、斷環(huán)，每個環(huán)的加氫和脫氫均處于平衡狀態(tài)，并且加氫難度逐環(huán)增加。除了加氫裂化反應(yīng)之外，在較強(qiáng)酸性下，稠環(huán)芳烴的中間產(chǎn)物也會發(fā)生深度異構(gòu)化、脫烷基側(cè)鏈和烷基的異構(gòu)歧化等反應(yīng)。總的來說，多環(huán)芳烴最終的加氫裂化產(chǎn)物可能以苯類和較小分子的烷烴為主。菲的加氫裂化反應(yīng)歷程如下：

菲：

甲基苯的異構(gòu)化和歧化反應(yīng)歷程為：

異構(gòu)化：

歧化：

烯烴在加氫條件下主要發(fā)生加氫飽和以及異構(gòu)化反應(yīng)。這兩類反應(yīng)均可以提高產(chǎn)品的質(zhì)量。烯烴通過加氫會生成烷烴，通過異構(gòu)化反應(yīng)，雙鍵位置和烯烴鏈的空間結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，生成的烷烴在加氫裂化條件下后續(xù)發(fā)生裂化和異構(gòu)化反應(yīng)。焦化汽油、焦化柴油和催化裂化柴油在加氫精制條件下，烯烴的加氫反應(yīng)很完全，但并不是關(guān)鍵的加氫反應(yīng)。烯烴的加氫以及后續(xù)異構(gòu)反應(yīng)歷程為：

4.3.5加氫裂化催化劑

加氫裂化催化劑是由加氫活性組分和酸性載體組成的典型雙功能催化劑,活性金屬組分提供加氫和脫氫功能,酸性中心提供裂化和異構(gòu)化功能，兩種功能在催化反應(yīng)中協(xié)同作用,各司其職。加氫組分主要是ⅥB 族和Ⅷ族金屬元素(Ni、Co、Mo 和W)的氧化物、硫化物或者金屬(Pt和Pd)。常用的載體是無定形的硅酸鋁、硅酸鎂和各種分子篩，近年來主要用各種分子篩作為載體。根據(jù)產(chǎn)品的需要,改變催化劑加氫組分和酸性載體的配比關(guān)系，可以得到不同加氫/脫氫活性和裂化活性的催化劑。一般需要根據(jù)原料性質(zhì)、生產(chǎn)目的等實際情況選擇催化劑。在一段加氫裂化工藝流程中，若要生產(chǎn)中間餾分油，要求催化劑對多環(huán)芳烴有較高的加氫活性，對原料油中的含氮、硫等有機(jī)化合物有較好的抗毒性和中等的裂化活性。而對于兩段加氫裂化工藝，旨在最大限度地生產(chǎn)汽油和中間餾分油，所用原料比較重并且硫、氮含量高，其第一段加氫的目的是為第二段加氫裂化制備原料，此時要求第一段催化劑要有脫硫、脫氮活性；第二段催化劑必須是由酸性載體制成的具有強(qiáng)的裂化和異構(gòu)活性的催化劑。當(dāng)加氫裂化的目的是獲取航空煤油時，則要求催化劑具有較高的脫芳烴活性。對于上述各種催化劑，都要求催化劑具有較高的穩(wěn)定性、再生性和抗毒性。

4.3.5.1加氫裂化催化劑的組成與結(jié)構(gòu)

加氫裂化催化劑的加氫活性組分與加氫精制催化劑活性組分相同，加氫原理和要求也與加氫精制催化劑相同。一般認(rèn)為，活性物種為WS2、MoS2、Pt和Pd等，而Ni和Co作為助劑。金屬或金屬硫化物在活性上有差別,各種金屬間匹配也有不同活性，大致順序為：貴金屬>過渡金屬硫化物>貴金屬硫化物。雖然貴金屬加氫和脫氫活性高,卻容易因氮化物存在而中毒，因此,在加氫裂化中使用Pt和Pd等貴金屬催化劑時，常需要對原料預(yù)進(jìn)行處理,預(yù)先將氮含量脫除到一定水平。

研究表明，ⅥB 族和 Ⅷ族金屬組分相互組合后的活性要比單獨組分的加氫活性好得多，各種組分組合后加氫活性順序為：Ni-W>Ni-Mo>Co-Mo>Co-W。對于加氫脫氮、加氫脫金屬和加氫異構(gòu)化反應(yīng)，上述加氫活性順序不變，但是對于加氫脫硫反應(yīng)，Co-Mo加氫活性則最高。活性組分間的組合也存在最佳原子比，在最佳原子比下，催化劑可以得到最好的加氫脫氮、加氫脫硫、加氫裂化和異構(gòu)化活性。

對于不同的加氫裂化催化劑，其酸性組分、加氫活性組分最佳原子比不一定相同。催化劑中各個活性組分如何搭配組合，不僅要考慮加氫組分，也要考慮最佳原子比以及催化劑整體的制備成本。

催化劑的裂化功能主要由酸中心提供，一般認(rèn)為裂化反應(yīng)通過酸催化實現(xiàn)。而裂化性能則取決于催化劑本身的性質(zhì)如酸量、酸強(qiáng)度和比表面積。加氫裂化催化劑的載體有酸性和弱酸性兩種。酸性載體為硅酸鋁、硅酸鎂、分子篩等；弱酸性載體為氧化鋁和活性炭等。酸性載體可以提供酸中心，提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和抗毒性能，增加催化劑比表面積并提供合適的孔隙結(jié)構(gòu)，促進(jìn)活性組分分散以及減少組分用量，降低成本。

4.3.5.2加氫裂化催化劑的性能

以分子篩為載體的加氫裂化催化劑的反應(yīng)活性高，靈活性大，壽命長；以無定形硅鋁為載體的加氫裂化催化劑，雖然活性低，靈活性差，但產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，中油選擇性高。因此，初期的高中油型的加氫裂化催化劑多以無定形硅鋁為載體。

20世紀(jì)60年代中期，工業(yè)上逐漸采用分子篩作為加氫裂化催化劑的載體。含分子篩的加氫裂化催化劑酸中心的強(qiáng)度和類型與無定形硅酸鋁類似，但是酸中心的數(shù)量卻是無定形硅酸鋁的10倍，并且酸性可以通過廣泛調(diào)節(jié)陽離子組成以及骨架硅鋁比控制。作為載體的分子篩結(jié)構(gòu)類型和陽離子類型可以不盡相同，而且還可以用不同的方法添加分子篩于催化劑中。這樣，通過有目的調(diào)節(jié)催化劑活性和選擇性，就可以制備不同原料性質(zhì)和生產(chǎn)目的的催化劑。工業(yè)使用的分子篩包括Y型和超穩(wěn)Y型，還有毛沸石、絲光沸石、凌鉀沸石和ZSM系列，還可以將分子篩經(jīng)過不同處理來滿足不同要求(如 HY、USY、HPY、UHPY、REY等)。近些年，又有一種SSY分子篩引起人們的關(guān)注，這類分子篩抗氮能力和酸強(qiáng)度均明顯高于超穩(wěn)Y型分子篩。

隨著對分子篩結(jié)構(gòu)和改性技術(shù)研究的不斷深入，目前主流的中油型、高中油型的加氫裂化催化劑載體，主要由無定形硅鋁和(或)沸石分子篩組成，沸石分子篩主要是各種改性Y、β以及Y與β及其他分子篩的復(fù)合分子篩。分子篩的改性處理，提高了分子篩的穩(wěn)定性，降低了分子篩的酸中心數(shù)，形成了一些 (5～20) nm的二次孔，提高了分子篩對大分子烴的轉(zhuǎn)化能力，加快了反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散速率，減少了二次裂化反應(yīng)的發(fā)生，提高了催化劑的中油選擇性。使用上述改性處理Y分子篩為載體主要組分的加氫裂化催化劑的性能，已經(jīng)達(dá)到以無定形硅鋁為載體的高中油型加氫裂化催化劑的性能。近幾年，高中油型加氫裂化催化劑不僅致力于Y、β分子篩的改性研究，也引入了ZSM、SAPO、MAPSO、MeAPO、MCM系列分子篩，為加氫裂化催化載體提供了更為廣闊的材料來源。尤其是介孔分子篩的出現(xiàn)，介孔分子篩具有高度有序的納米孔徑[(2～40) nm]、超高的比表面積(約1 500 m2·g-1)。利用介孔分子篩作為加氫裂化催化劑載體，用于大分子烴類的加氫裂化催化轉(zhuǎn)化過程，可以從本質(zhì)上提高加氫裂化催化劑催化性能。

目前,催化劑載體研究的重點集中于催化劑改性和合成方法調(diào)整上,以求得到高活性、適當(dāng)酸性和高穩(wěn)定性的分子篩。同時,一些分子篩已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用, 這些分子篩由于不同的結(jié)構(gòu)特征和酸性能,成為不同反應(yīng)體系實現(xiàn)最優(yōu)化操作的選擇。

4.3.5.3工業(yè)加氫裂化催化劑的種類

加氫裂化催化劑作為加氫裂化技術(shù)的核心，開發(fā)和研制一直受到國內(nèi)外各大研究機(jī)構(gòu)及石油公司的高度重視。加氫裂化催化劑按目的產(chǎn)品可分為輕油型(以最大量生產(chǎn)石腦油和部分中間餾分油為目的產(chǎn)品)、中油型(以生產(chǎn)中間餾分油和部分石腦油為目的產(chǎn)品)、高中油型(以最大量生產(chǎn)中間餾分油，即煤油和柴油為目的產(chǎn)品)和重油型(以生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油原料為目的產(chǎn)品)4種。近幾年，為實現(xiàn)最大量生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)中間餾分油的目的，加氫裂化催化劑的一個重要開發(fā)方向就是開發(fā)加氫裂化多產(chǎn)中間餾分油催化劑。

國外從事加氫裂化催化劑研制開發(fā)并且催化劑性能處于領(lǐng)先水平的研究機(jī)構(gòu)，主要有Chevron、UOP、Mobil、Criterion、Shell、Akzo Nobel和IFP公司,其中，UOP、Chevron和Criterion公司的加氫裂化催化劑約占全世界加氫裂化裝置使用的加氫裂化催化劑總量的90%。UOP公司比較有代表性的最大量生產(chǎn)中間餾分油的非貴金屬加氫裂化催化劑有DHC-20、DHC-39、DHC-41和DHC-110；Chevron公司靈活生產(chǎn)中間餾分油-潤滑油料或乙烯料的非貴金屬加氫裂化催化劑有ICR-126、ICR-147和ICR-150；Criterion公司生產(chǎn)最大量中間餾分油的加氫裂化催化劑有Z-503、Z-603、Z-623和Z-723。目前全世界采用UOP技術(shù)的加氫裂化裝置已超過140套，裝置加工量約占總加工量的80%。因此，UOP加氫裂化催化劑的發(fā)展現(xiàn)狀和水平具有較大的代表性[26-29]。DHC-39催化劑曾在金陵石化公司加氫裂化裝置上應(yīng)用，在>350 ℃餾分油轉(zhuǎn)化率是70%和80%兩種轉(zhuǎn)化深度下，加工伊朗VGO，反應(yīng)溫度為377 ℃和386 ℃，中油選擇性80.3%和75.5%，(132～370) ℃中間餾分油的收率為55.7%和61.2%[30]。我國在中油型、高中油型加氫裂化催化劑方面的開發(fā)研制工作主要以中國石化撫順石油化工研究院為主，開發(fā)研制出了3901、3974、FC-16和FC-20 等最大量生產(chǎn)中間餾分油的加氫裂化催化劑，并達(dá)到國際先進(jìn)水平。FC-16催化劑處理大慶VGO在>350 ℃餾分油轉(zhuǎn)化率為80%轉(zhuǎn)化深度下，反應(yīng)溫度為368 ℃，中油選擇性80.7%，(132～370) ℃中間餾分油收率為64.0%[31]。

4.3.5.4加氫裂化催化劑的制備

4.3.6加氫裂化工藝流程

在美國已經(jīng)工業(yè)化的加氫裂化工藝包括：埃索麥克斯(Isomax)、聯(lián)合加氫裂化(Unicracking/JHC)、H-G加氫裂化(H-G hydrocracking)、超加氫裂化(Ultra-cracking)、殼牌公司的加氫裂化(Shell)和BASF-IFP 加氫裂化。這幾種工藝中，超加氫裂化、H-G加氫裂化和殼牌公司的加氫裂化主要用于生產(chǎn)重整原料(汽油餾分)，而其他幾種工藝既可以生產(chǎn)重整原料，也可以生產(chǎn)航空煤油和柴油。國外其他加氫裂化技術(shù)還包括CLG公司加氫裂化技術(shù)、UOP公司加氫裂化技術(shù)、Haldor Topose公司加氫裂化技術(shù)、Albemarle 公司加氫裂化技術(shù)和Axens 公司加氫裂化技術(shù)。國內(nèi)加氫裂化工藝主要有中國石化撫順石油化工研究院工藝和中國石化石油化工科學(xué)研究院工藝。

各種加氫裂化工藝的實際流程差別不大，主要取決于采用的催化劑類型和種類。所用催化劑不同，工藝條件、產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量也不同。根據(jù)原料性質(zhì)、產(chǎn)品要求和處理量大小,加氫裂化裝置基本上按照一段法和兩段法兩種流程操作。一段加氫裂化流程也包括兩個反應(yīng)器串聯(lián)在一起的裂化流程。一段加氫裂化流程用于由粗汽油生產(chǎn)液化氣，或由減壓蠟油、脫瀝青油生產(chǎn)航空煤油和柴油。兩段加氫裂化流程中，原料首先在第一段(精制段)用加氫活性高的催化劑進(jìn)行預(yù)處理，經(jīng)過加氫精制處理的生成油再作為第二段的原料油進(jìn)料，在裂解活性較高的催化劑上進(jìn)行裂化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)，最大限度地生產(chǎn)重整原料或者中間餾分油。兩段加氫裂化流程操作對原料的適用性廣，操作靈活性強(qiáng)，可用于處理催化裂化循環(huán)油、高硫與高氮減壓蠟油、焦化蠟油以及這些油的混合油，亦適合處理一段加氫裂化難處理或不能處理的原料和劣質(zhì)渣油,能夠最大限度生產(chǎn)汽油或中間餾分油。

如圖4-6所示，以大慶直餾蠟油餾分[(330～490) ℃]的一段加氫裂化流程為例，原料油經(jīng)泵升壓至16 MPa后與新H2和循環(huán)H2混合，再與約420 ℃的加氫生成油換熱至(320～360) ℃進(jìn)入加熱爐。反應(yīng)器進(jìn)料溫度為(370～450) ℃，原料油在反應(yīng)溫度(380～440) ℃、空速為1.0 h-1、氫油體積比為2 500的條件下進(jìn)行反應(yīng)。最終可以得到燃料氣、液化氣、輕汽油、航空煤油、低凝柴油和尾油(塔底油)。尾油可部分或全部用作循環(huán)油，與原料油混合再去反應(yīng)。一段加氫裂化工藝可以有3種操作方案：原料一次通過、尾油部分循環(huán)和尾油全部循環(huán)。

圖4-6　一段加氫裂化工藝流程

圖4-7為兩段加氫裂化工藝流程。原料油經(jīng)泵升壓并與新H2和循環(huán)H2混合后首先與生成油換熱，再在加熱爐中加熱至反應(yīng)溫度，進(jìn)入第一段加氫精制反應(yīng)器，在具有高加氫活性的催化劑上進(jìn)行脫硫、脫氮和脫金屬反應(yīng)。反應(yīng)生成油經(jīng)過換熱進(jìn)入高壓分離器分離出循環(huán)H2。生成油進(jìn)入脫硫(氨)塔，脫去氨氣和硫化氫，再作為第二段加氫裂化反應(yīng)器的進(jìn)料。第二段進(jìn)料與循環(huán)H2混合后，進(jìn)入第二段加熱爐，加熱至反應(yīng)溫度，在裝填有高酸性催化劑的第二段加氫裂化反應(yīng)器中進(jìn)行裂化反應(yīng)。反應(yīng)物經(jīng)換熱和分離，分出溶解氣和循環(huán)H2后送至穩(wěn)定分餾系統(tǒng)。兩段加氫裂化工藝可以有兩種操作方案：(1) 先第一段精制，第二段再加氫裂化；(2) 除加氫精制以外，第一段還要進(jìn)行部分加氫裂化，第二段之后再加氫裂化。后者的特點在于第一段反應(yīng)生成油和第二段生成油一起進(jìn)入穩(wěn)定分餾系統(tǒng)，分出的尾油可以作為第二段的進(jìn)料。而且采取第二種方案，由于裂化深度較大，汽油、煤油和柴油的收率均增加，尾油收率明顯降低。但試驗表明，若就產(chǎn)品的主要性能，兩種方案無明顯差別。

圖4-7　兩段加氫裂化工藝流程

串聯(lián)加氫裂化工藝中有兩個反應(yīng)器串聯(lián)，其他部分與一段加氫裂化工藝均相同，其中，對于串聯(lián)的兩個反應(yīng)器，分別填裝不同的催化劑，第一個反應(yīng)器中裝入具有高的加氫活性的催化劑，進(jìn)行脫硫、脫氮和脫金屬反應(yīng)，第二個反應(yīng)器裝入抗氨氣和抗硫化氫的分子篩型加氫裂化催化劑，如圖4-8所示。

圖4-8　串聯(lián)加氫裂化工藝流程

與一段加氫裂化相比，串聯(lián)加氫裂化工藝只通過改變操作條件，就可以最大限度地生產(chǎn)重整原油、航空煤油和柴油。如降低第二個反應(yīng)器的溫度就可以多生產(chǎn)航空煤油或者柴油；反之，若升高第二個反應(yīng)器的溫度，則多生產(chǎn)出重整原油。

同一種原料分別用上述3種加氫裂化工藝處理原料油，試驗結(jié)果表明，從生產(chǎn)航空煤油方面看，一段加氫裂化工藝航空煤油收率最高，但重整原料收率低；從流程結(jié)構(gòu)和投資方面看，一段加氫裂化工藝優(yōu)于其他工藝流程；串聯(lián)加氫裂化工藝在生產(chǎn)重整原油方面很靈活，但航空煤油收率偏低。總體上，兩段加氫裂化工藝靈活性最大，航空煤油收率高，還能生產(chǎn)重整原料油。兩段加氫裂化工藝和串聯(lián)加氫裂化工藝對原油的質(zhì)量要求不高，可以處理高密度、高干點、高含硫、含氮以及高殘?zhí)恐档脑嫌汀Ｏ啾戎拢欢渭託淞鸦に噷υ嫌唾|(zhì)量要求更嚴(yán)格。國外煉油廠多認(rèn)為兩段加氫裂化工藝最好，既可以處理一段加氫裂化工藝不能處理的原料油，又能生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的航空煤油和柴油。在投資上，兩段加氫裂化工藝成本略高于一段一次通過加氫裂化工藝，略低于一段全循環(huán)加氫裂化工藝。目前，許多國家多用兩段加氫裂化工藝處理重質(zhì)原料油生產(chǎn)重整原料油，以擴(kuò)大芳烴的來源。

加氫裂化工藝的應(yīng)用范圍日益擴(kuò)大，但是用于汽油時辛烷值損失大，故提升管催化裂化技術(shù)生產(chǎn)汽油逐漸取代加氫裂化生產(chǎn)汽油。加氫裂化技術(shù)不斷發(fā)展，其催化劑仍然在不斷改進(jìn)，并且該技術(shù)正朝低壓、低能耗方向發(fā)展。臨氫降凝技術(shù)也屬于加氫裂化一部分，它是在H2和催化劑共存的條件下鏈烷烴選擇性裂化，也成為加氫脫蠟技術(shù)。這種脫蠟技術(shù)越來越多地用于降低柴油或者潤滑油的凝點，其催化劑多為負(fù)載有活性金屬的擇形沸石分子篩。

4.4加氫精制中的催化作用

加氫精制屬于石油加工的一個重要過程,在現(xiàn)代石油化工中不可缺少[32-33]，是煉油廠目前采用的主要加氫過程。加氫精制主要對油品進(jìn)行精制，除去油品中的雜原子(S,N,O)以及金屬雜質(zhì)(主要是Ni和V)，并通過加氫反應(yīng)減少烯烴含量和部分芳烴含量，改善油品質(zhì)量，提高輕質(zhì)油收率，改善原料來源結(jié)構(gòu)和使用性能。通常情況下渣油加氫裂化后的產(chǎn)品也需要加氫精制。

加氫精制反應(yīng)主要包括加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氧、加氫脫金屬和加氫脫芳烴反應(yīng)[1-2]。在加氫脫硫過程中，也伴隨加氫脫氮、加氫脫氧、加氫脫金屬和加氫脫芳烴的反應(yīng)，氮、氧化合物中的氮、氧原子分別以NH3和H2O的形式脫除，而金屬化合物(主要是含Ni、V的化合物)中的金屬則以硫化物的形式沉積在催化劑的表面。

4.4.1加氫精制中的化學(xué)反應(yīng)

4.4.1.1加氫脫硫反應(yīng)

加氫脫硫是指通過催化加氫反應(yīng)，使石油組分中的含硫化合物發(fā)生氫解而轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的烴和H2S，從而脫除硫原子。其基本的化學(xué)反應(yīng)包括C—S鍵的斷裂和斷裂物的飽和。加氫脫硫反應(yīng)一般在高溫和高壓條件下進(jìn)行，工業(yè)上加氫脫硫反應(yīng)溫度通常為(250～350) ℃，壓力為(2～10) MPa。石油餾分中的含硫化合物有硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩及其衍生物。由于各種油品中所含有的含硫化合物分子結(jié)構(gòu)和大小不同，其脫硫機(jī)理也有所不同，在加氫脫硫反應(yīng)中的活性也不同。傳統(tǒng)加氫催化劑上活性大小按以下順序減小：硫醇>二硫化物>硫醚>噻吩>苯并噻吩>二苯并噻吩>烷基取代的二苯并噻吩[34]。

加氫脫硫反應(yīng)條件下，脫硫過程如下[35-37]：

硫醇：

硫醚：

二硫化物：

噻吩：

苯并噻吩：

二苯并噻吩：

4,6-二甲基二苯并噻吩：

噻吩類化合物的加氫脫硫反應(yīng)主要有加氫途徑和直接脫硫途徑。其中反應(yīng)溫度、氫分壓、氫油比和產(chǎn)生的H2S均對反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率有影響。在一定溫度范圍內(nèi)，溫度升高，轉(zhuǎn)化率增大；氫氣壓力增大，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率升高；增大氫油比有利于脫硫反應(yīng)，但當(dāng)其增大至一定程度，脫硫率幾乎不變。而反應(yīng)體系中產(chǎn)生的H2S對加氫途徑和直接脫硫途徑均有抑制作用，故反應(yīng)體系中一般維持微量的H2S分壓，用以確保催化劑使用壽命。除此之外，原料油中其他的含氮、含氧物質(zhì)、烯烴和芳烴均會與脫硫反應(yīng)形成競爭反應(yīng)，而且在不同程度上均會抑制脫硫反應(yīng)。在實驗室條件下，苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩的動力學(xué)反應(yīng)均為準(zhǔn)一級反應(yīng)[38-39]。

4.4.1.2加氫脫氮反應(yīng)

石油餾分中的有機(jī)含氮化合物主要分為非雜環(huán)和雜環(huán)化合物兩類。非雜環(huán)化合物包括脂肪胺、苯胺和腈類化合物，雜環(huán)化合物又分為堿性和非堿性雜環(huán)化合物。非堿性雜環(huán)化合物包括吡咯、吲哚和咔唑等五元雜環(huán)，堿性雜環(huán)化合物包括吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲啶和苯并喹啉等六元雜環(huán)。

由于競爭吸附，堿性氮化合物的脫氮速率通常較非堿性氮化合物快。在所有有機(jī)含氮化合物中，脂肪胺的反應(yīng)活性最強(qiáng)。對于催化劑CoMo/Al2O3,加氫脫氮活性順序為:吡咯>吲哚>吡啶> 喹啉>苯胺。而在催化劑NiW/Al2O3上，活性大小順序為：烷基胺=苯胺>吲哚>喹啉。一般認(rèn)為含氮化合物的脫氮活性順序為：吲哚>甲基化苯胺>單甲基取代吲哚>喹啉>咔唑>甲基化咔唑[40]。加氫脫氮反應(yīng)條件下，脫氮過程如下[41-45]：

烷基胺：

吡咯：

吲哚：

吡啶：

喹啉：

吖啶：

咔唑：

含氮化合物的相對加氫反應(yīng)速率與化合物種類、操作條件(溫度、壓力、氫油比)和催化劑種類有關(guān)。在一定溫度范圍，溫度升高，脫氮率增大；氫氣分壓增大，脫氮率升高；增大氫油比也有利于脫硫反應(yīng)，但當(dāng)其增大至一定程度，脫氮率幾乎不變。在大多數(shù)雜環(huán)含氮化合物的加氫脫氮反應(yīng)中，脫氮一般經(jīng)歷兩步,即雜環(huán)加氫和C—N鍵氫解。一般認(rèn)為喹啉的加氫脫氮反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學(xué)模型。

4.4.1.3加氫脫氧反應(yīng)

大多數(shù)石油的氧含量為0.1%～1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。石油中的含氧化合物分為酸性氧化物和中性氧化物。酸性氧化物又稱石油酸，包括羧酸(如環(huán)烷酸，脂肪酸和芳香酸)和酚類。中性氧化物包括酮類、酯類、醚類和呋喃類。中性氧化物在石油中含量極少，故石油中的含氧化合物以酸性氧化物為主。

各種含氧化合物的加氫反應(yīng)主要包括環(huán)的加氫飽和以及C—O鍵的氫解。含氧化合物的加氫歷程如下[46]：

環(huán)烷酸：

酚類：

呋喃：

烷基取代酚類：

苯并呋喃：

4.4.1.4加氫脫金屬反應(yīng)

原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化程度加深，在渣油加氫方面，加氫脫金屬問題日益突出。渣油中的金屬分別以卟啉化合物和非卟啉化合物兩種形式存在(如環(huán)烷酸鐵、鈣、鎳等)，其中，油溶性的金屬環(huán)烷酸鹽反應(yīng)活性很高，易以硫化物形式沉積于催化劑孔口，堵塞孔道。而渣油中主要的金屬雜質(zhì)鎳和釩以寬范圍分子量分布的卟啉形式存在。在不同實驗條件下，如不同的渣油原料、不同類型的反應(yīng)器和催化劑，渣油的脫鎳和脫釩反應(yīng)動力學(xué)不盡相同，它們的反應(yīng)級數(shù)在0.5～2之間[47]。

在加氫條件下，渣油中的金屬脫除反應(yīng)歷程為：

脫釩：

脫鎳：

4.4.1.5加氫脫芳烴反應(yīng)

石油中的芳烴包括單環(huán)芳烴(如苯)、稠環(huán)芳烴(如萘、蒽、菲)和多環(huán)芳烴(聯(lián)苯、聯(lián)多苯、多苯代脂肪烴)。柴油中所含的芳烴使得柴油發(fā)動機(jī)排放亞微米級物質(zhì)PM(包括碳微粒和可溶性有機(jī)物質(zhì))，PM會引起一些疾病，存在潛在致癌危險[48]。當(dāng)前發(fā)達(dá)國家已對油品中芳烴含量做了限制[49]。通過加氫飽和脫除芳烴可以降低催化裂化和加氫裂化原料的生焦量，從而提升油品質(zhì)量和使用性能。

在加氫條件下，苯先加氫生成環(huán)己烷，環(huán)烷烴之后發(fā)生裂化。一般情況下，芳烴加氫反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp隨溫度升高而降低；芳烴中芳香環(huán)數(shù)目越多，Kp下降越快。稠環(huán)芳烴中第一個環(huán)加氫的Kp較大、第二個環(huán)加氫的Kp次之，環(huán)越多，環(huán)加氫的Kp越小。從熱力學(xué)角度看，稠環(huán)加氫的途徑主要是先對一個芳香環(huán)加氫生成環(huán)烷環(huán)，環(huán)烷環(huán)斷裂或者異構(gòu)，第二個芳香環(huán)再加氫，后續(xù)加氫反應(yīng)如此繼續(xù)進(jìn)行。

芳烴第一個芳香環(huán)加氫歷程如下所示：

苯：

萘：

蒽：

菲可能的加氫和裂化反應(yīng)歷程為：

4.4.2加氫精制催化劑

4.4.2.1加氫精制催化劑的組成和性能

加氫精制催化劑的活性組分是催化劑活性的來源，活性組分可以是貴金屬或者是非貴金屬。非貴金屬主要來自ⅥB 族和Ⅷ族，包括 Ni、Co、Mo 和W；貴金屬組分包括 Pt和 Pd。催化劑的加氫活性與其吸附特性有關(guān)，而吸附特性又與催化劑的幾何特性以及電子特性有關(guān)。根據(jù)“多位學(xué)說理論”——凡是適合作為加氫催化劑的金屬，都應(yīng)具有立方晶格或者六角晶格和“半導(dǎo)體理論”——具有未填充滿的d電子層的金屬元素具有催化活性，Ni、Fe、Co、Mo、W、Cr、V、Pd 和 Pt都屬于d電子層未填充滿的金屬元素，而且均同時具有體心或面心立方晶格或六角晶格，故均可以用作加氫催化劑的活性組分。

在工業(yè)催化劑中，常常配合不同的活性組分使用來達(dá)到加氫活性效果最優(yōu)化。目前，工業(yè)上常用的加氫催化劑以Mo和W為主催化劑，Ni和Co作為助劑，氧化鋁為載體。在一定范圍內(nèi)，活性金屬含量越高，加氫活性越高。綜合生產(chǎn)成本和催化劑活性增加幅度，以金屬氧化物含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計，目前加氫精制催化劑活性組分含量一般為15%～35%。活性組分的組合包括Co-Mo、Ni-Mo、Co-W和Ni-W等，不同的活性組分組合對各類反應(yīng)活性順序為：

加氫脫硫：Co-Mo>Ni-Mo>Ni-W>Co-W;

加氫脫氮：Ni-W>Ni-Mo>Co-Mo>Co-W；

加氫脫氧：Ni-W≈Ni-Mo>Co-Mo>Co-W；

加氫脫烯烴：Ni-W>Ni-Mo>Co-Mo>Co-W。

最常用的加氫脫硫催化劑是Co-Mo型，而對于含氮較多的原料則需要選擇Ni-Mo或者Ni-W型加氫精制催化劑。繼二元活性組分組合基礎(chǔ)之后，系列三元活性組分甚至四元活性組分組合型加氫精制催化劑也相繼被開發(fā)出來，如Ni-Co-Mo、Ni-Co-W、Ni-Mo-W和Ni-Co-Mo -W催化劑。這些催化劑兼具有加氫脫硫、加氫脫氮和加氫脫芳烴等優(yōu)異的加氫性能。

添加助劑于加氫精制催化劑可以改善某方面性能，包括選擇性、活性和穩(wěn)定性。大多數(shù)助劑為金屬助劑，也有少量的非金屬助劑。助劑作用于催化劑的機(jī)理不全相同，有的是結(jié)構(gòu)型助劑，有的是調(diào)變型助劑。前者可以增大催化劑比表面積，減緩燒結(jié)并提高催化劑的穩(wěn)定性，如K、Ba、La的添加可提高催化劑抗燒結(jié)性能。后者作為調(diào)變助劑，可以通過增加或者減少未充滿的d軌道電子數(shù)目、改變活性組分中原子間距離或者價帶寬度以及鈍化副反應(yīng)的活性中心來調(diào)變催化劑的電子結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)或者晶型結(jié)構(gòu)，從而改變催化劑活性和選擇性。助劑本身活性并不高，但是與主要活性金屬組分以合適比例組合后制備的催化劑則具有優(yōu)異的活性。

為了提高催化劑活性組分的分散性，并提高催化劑的加氫脫氮性能和芳烴飽和性能，也會加一些助劑如P、B、F、Si 和Ti等。加入少量的P、F等酸性組分，既可以促進(jìn)活性組分的分散，增加金屬的利用率，還可以提高C—N鍵的裂化活性和芳烴飽和活性。

加氫精制催化劑的載體有中性載體和酸性載體兩大類。中性載體有活性氧化鋁、活性炭和硅藻土等，酸性載體有硅酸鋁、硅酸鎂和分子篩等。載體一般沒有活性，但由于其大的比表面積可用于分散活性組分，減少活性金屬使用量。而且載體也可以作為催化劑的骨架，進(jìn)而提高催化劑的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。載體也可以保證催化劑具有一定的形狀和大小，使之符合工業(yè)反應(yīng)器中流體力學(xué)條件的需要，減少流體的阻力。載體還可以與活性組分相配合而使活性、選擇性以及穩(wěn)定性發(fā)生變化。

除了加氫催化劑的化學(xué)組成影響活性外，催化劑的物理性質(zhì)如比表面積、孔容、孔徑分布、顆粒度以及催化劑外形都會影響活性組分作用的發(fā)揮。在重質(zhì)油的加氫精制過程中，常存在床層壓降和擴(kuò)散阻力，為了解決這些問題，常將催化劑制備成三葉草、四葉草和輻條形狀，直徑約1.5 mm。而且隨著加氫精制原料變重，原料分子變大，對加氫精制催化劑的孔徑分布有一定要求。研究發(fā)現(xiàn)，重質(zhì)油加氫脫金屬反應(yīng)是擴(kuò)散控制，要求催化劑的孔道結(jié)構(gòu)為雙峰孔分布，較合適的孔徑范圍為(15～25) nm；并且采用雙峰孔催化劑使引入的大孔增加了分子擴(kuò)散的通道，顯著增加催化劑脫金屬活性。對于渣油的加氫脫硫反應(yīng)，不僅要考慮擴(kuò)散的影響，也要考慮催化劑加氫活性。對于脫氮反應(yīng)，即要求催化劑有非常強(qiáng)的加氫能力，也要求催化劑有高的比表面積。

國內(nèi)外各大石油公司多數(shù)均有自己的加氫精制催化劑。由于原料不同和生產(chǎn)目的不同，加氫精制催化劑品種繁多。

4.4.2.2加氫精制催化劑的制備

在柴油加氫精制催化劑方面，2001年由雅寶、埃克森和日本凱金3家公司開發(fā)了非負(fù)載的體相加氫催化劑——Nebula。Nebula催化劑用于處理重油和渣油均顯示出優(yōu)異的加氫性能，研究者又改良升級Nebula催化劑并研發(fā)了Nebula-20催化劑。目前，Nebula系列催化劑受到人們廣泛關(guān)注，逐漸成為加氫領(lǐng)域研究熱點。工業(yè)應(yīng)用的石油餾分加氫精制催化劑一般是負(fù)載型催化劑，即將活性組分Ni、Co、Mo和W的氧化物負(fù)載于多孔載體上制備成催化劑。對于負(fù)載型催化劑的制備，常規(guī)方法是浸漬法和混捏法。浸漬法是將活性組分浸漬到載體上，主要制備步驟是：(1) 先將載體粉料(氧化鋁干膠粉)與一定量的助劑(如分子篩)、擴(kuò)孔劑、助擠劑(田箐粉)和粘結(jié)劑(硝酸水溶液)混合，經(jīng)充分混捏后在擠條機(jī)上擠出成型，然后經(jīng)過干燥(烘干)、焙燒[(300～600) ℃、(4～8) h]制成催化劑載體;(2) 將加氫活性組分前驅(qū)體(采用易分解很少有元素殘留的金屬鹽類，如Ni和Co的硝酸鹽、碳酸鹽以及醋酸鹽，Mo和W的銨鹽、氧化物和對應(yīng)的酸，Pt和Pd常用氯鉑酸和氯化鈀)的溶液浸漬成型后的載體，再干燥和焙燒制成催化劑。

浸漬過程可以采用分步浸漬或者共浸漬，目前共浸漬方法較為普遍。因為共浸漬法制備步驟簡單，節(jié)約制備成本和時間，有助于發(fā)揮助催化劑Ni、Co與主催化劑Mo、W的協(xié)同效應(yīng)。但缺點在于Ni、Co與Mo、W的混合溶液穩(wěn)定性差，可配區(qū)域范圍窄，必須仔細(xì)控制各組分配比、加入順序和溶液的pH，并且還需要加入適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑(如磷酸、氨水、檸檬酸、酒石酸等，而且加入的有機(jī)酸類穩(wěn)定劑有助于活性組分的分散)。分步浸漬是先浸漬Mo或W，再浸漬Co或Ni，每次浸漬后均經(jīng)過干燥和焙燒，這樣可以使催化劑活性達(dá)到最優(yōu)化。

在實際工業(yè)生產(chǎn)中，浸漬法又分為飽和浸漬法和過飽和浸漬法。飽和浸漬法也稱等體積浸漬法，是指活性組分浸漬液的體積等于催化劑載體能夠吸收的浸漬液的最大體積(飽和吸附量)，這樣，浸漬液中的活性組分全部浸漬到載體上，可以比較容易地控制活性金屬的負(fù)載量。飽和浸漬法比較適合生產(chǎn)小批量的加氫精制催化劑以及制備負(fù)載型貴金屬催化劑。過飽和浸漬法是指活性組分浸漬液的體積大于催化劑載體能夠吸附的浸漬液的最大體積(飽和吸附量)，因此，浸漬液中的活性組分部分浸漬到載體上。此法不足之處在于活性組分的負(fù)載量較難控制，這是因為不同組分競爭吸附力不同。而且過飽和浸漬法浸漬后需要除去多余浸漬液，若要再次使用瀝出的浸漬液，需要重新測定其中各個活性組分含量重新調(diào)配，操作比較繁瑣費時。但優(yōu)點在于催化劑上活性組分的負(fù)載量比較均勻，適合大規(guī)模批量生產(chǎn)制造加氫精制催化劑。

混捏法又稱干混捏法，是將載體粉料(氧化鋁干膠粉)、加氫活性組分前驅(qū)體與一定量的助劑、擴(kuò)孔劑、助擠劑(田箐粉)和粘結(jié)劑(硝酸溶液)充分混合，在擠條機(jī)上擠出成型，再干燥焙燒制成催化劑。與浸漬法相比，混捏法優(yōu)點在于催化劑的制備只需要經(jīng)過一次混捏成型、干燥和焙燒，制備步驟大大簡化，省時省力。缺點在于部分活性組分包埋在催化劑顆粒內(nèi)部，降低了活性組分的利用率。浸漬法可以增強(qiáng)助催化劑與主催化劑的協(xié)同作用，提高活性組分的分散度，但是混捏法卻無法達(dá)到活性組分的高利用率以及使助催化劑與主催化劑的協(xié)同效應(yīng)最大化。綜合看來，浸漬法優(yōu)勢更明顯，目前加氫精制催化劑的制備方法以浸漬法為主。但是研究者對混捏法工藝又進(jìn)行了改進(jìn)，形成濕混捏法。濕混捏法是先將加氫活性組分前驅(qū)體與一定量的穩(wěn)定劑和粘結(jié)劑調(diào)制成糊狀物，再與載體粉料、助劑、擴(kuò)孔劑和助擠劑混合，經(jīng)充分混捏后在擠條機(jī)上成型，之后經(jīng)過干燥焙燒制成催化劑。改進(jìn)后的濕混捏法提高了催化劑中活性組分的利用率，制備方法和步驟依然簡化、不耗時。目前少部分加氫精制催化劑采用混捏法制備。

在加氫精制催化劑方面，人們對催化劑加氫脫硫和加氫脫氮的活性要求更高，需要開發(fā)更好的加氫催化劑。以加氫脫硫催化劑為例，由于石油儲量下降，石油重質(zhì)化和劣質(zhì)化問題愈來愈突出，世界范圍高硫原油逐年增多，且各國環(huán)境立法關(guān)于限制燃油中硫含量的要求日趨嚴(yán)格，因此開發(fā)性能優(yōu)良的超深度加氫脫硫催化劑，不僅成為加氫脫硫領(lǐng)域的核心，也使加氫處理技術(shù)在石油加工領(lǐng)域日益受到重視。除了火電廠和工廠排放的SOx以外，油品中的硫化物又是空氣污染的主要源頭之一。燃油中的有機(jī)含硫化合物經(jīng)燃燒后產(chǎn)生的SOx不僅能導(dǎo)致酸雨形成，還能使汽車發(fā)動機(jī)尾氣凈化系統(tǒng)的三效催化劑產(chǎn)生不可逆中毒，也會參與形成粉塵顆粒物PM2.5，導(dǎo)致日漸增多的霧霾天氣，嚴(yán)重危害環(huán)境和人體健康，因而引起廣泛關(guān)注。為此，各國都頒布了嚴(yán)格的燃油含硫量標(biāo)準(zhǔn)，歐洲已于2005年實現(xiàn)柴油硫含量小于10×10-6標(biāo)準(zhǔn)，我國已于2012年6月1日在北京率先執(zhí)行硫含量低于10×10-6的京Ⅴ清潔柴油指標(biāo)，并于2015年在全國范圍全面實行相當(dāng)于歐Ⅳ[<50×10-6]排放標(biāo)準(zhǔn)的柴油硫指標(biāo)，預(yù)計2018年在全國推廣使用相當(dāng)于歐Ⅴ[<10×10-6]排放標(biāo)準(zhǔn)的清潔柴油硫指標(biāo)。

目前，工業(yè)上一般常用的加氫脫硫催化劑有：Co-Mo/Al2O3、Ni-Mo-P/Al2O3、Ni-W-B/Al2O3、Ni-Co-Mo/Al2O3和Co-W/Al2O3等。但隨著對硫含量限定的標(biāo)準(zhǔn)越來越高，這些催化劑活性已經(jīng)不能滿足超深度脫硫需要，迫切需要提高催化劑的超深度脫硫活性。

調(diào)整工藝操作條件和使用新型反應(yīng)器都需要巨額的投資費用，相比之下，研制一種能夠在現(xiàn)有的生產(chǎn)裝置上按照現(xiàn)行的操作條件進(jìn)行超深度加氫脫硫的新型催化劑，是一種更為經(jīng)濟(jì)、更加可行的方法。與傳統(tǒng)加氫脫硫催化劑相比，多金屬體相催化劑(如Nebula)顯示出超高加氫脫硫活性，能夠?qū)υ偷戎赜驮线M(jìn)行加氫處理。體相催化劑目前仍處于發(fā)展階段，進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用的主要是Nebula體相催化劑。在過去的十幾年，Nebula催化劑的工業(yè)應(yīng)用增加迅速。體相催化劑與傳統(tǒng)催化劑概念不同，在加氫領(lǐng)域具有跳躍性重大發(fā)展，開發(fā)新型體相催化劑已引起人們越來越多的關(guān)注。

4.5催化重整中的催化作用

催化重整是以石腦油為原料，有H2和催化劑存在時，在一定的溫度和壓力條件下，使烴類分子發(fā)生重排，將石腦油轉(zhuǎn)化為富含芳烴的重整生成油的工業(yè)過程。根據(jù)催化重整產(chǎn)品的特點，催化重整過程的主要目的有：生產(chǎn)高辛烷值汽油組分；生產(chǎn)苯、甲苯、二甲苯等單體芳烴，為化纖、橡膠、塑料和精細(xì)化工提供原料；生產(chǎn)化工所需的溶劑，加氫所需的高純廉價H2和液化氣等副產(chǎn)品[1-2]。

催化重整由于其特殊的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和性能，在煉油工業(yè)中具有重要地位。重整汽油是車用汽油的主要調(diào)和組分。北美和歐洲汽油主要由催化裂化汽油和催化重整汽油構(gòu)成，而我國催化裂化汽油則占據(jù)主導(dǎo)。催化重整汽油具有辛烷值高、烯烴和硫含量低的特點，符合清潔汽油的標(biāo)準(zhǔn)要求。所以催化重整汽油是理想的汽油調(diào)和組分，催化重整過程對于煉油廠生產(chǎn)清潔汽油至關(guān)重要。另外催化重整在石油化工中也具有重要地位和作用，是生產(chǎn)苯、甲苯和二甲苯等一級基本有機(jī)化工原料的主要手段[6]。

根據(jù)現(xiàn)有的催化重整工藝和技術(shù)要求，可作為催化重整過程的原料有直餾石腦油、加氫裂化石腦油、焦化石腦油、催化裂化石腦油和裂解乙烯石腦油抽余油。其中直餾石腦油作為重整原料具有烯烴和雜質(zhì)含量小的優(yōu)點，是最理想的重整原料，但目前較為緊缺。而加氫裂化石腦油同樣具有烯烴和雜質(zhì)含量小的優(yōu)點，使用其作為重整原料可以有效解決直餾石腦油的供給不足。而催化裂化石腦油具有烯烴、環(huán)烷烴和雜質(zhì)含量較高的特點，作為重整原料不是很理想，一般經(jīng)過預(yù)處理后作為催化重整的原料。

催化重整工藝根據(jù)目的產(chǎn)品不同主要分為高辛烷值汽油生產(chǎn)工藝和芳烴生產(chǎn)工藝，高辛烷值汽油生產(chǎn)工藝由原料預(yù)處理、重整反應(yīng)和重整產(chǎn)物分離三部分構(gòu)成，而芳烴生產(chǎn)工藝又在此基礎(chǔ)上多了芳烴抽提和芳烴精餾兩個部分。使用鉑錸重整裝置的高辛烷值汽油生產(chǎn)工藝流程如圖4-9所示[50]。

圖4-9　鉑錸重整裝置工藝流程(a)原料預(yù)處理部分：1.預(yù)分餾塔；2.預(yù)加氫加熱爐；3,4.預(yù)加氫反應(yīng)器；5.脫水塔(b)反應(yīng)及分餾部分：1,2,3,4.加熱爐；5,6,7,8.重整反應(yīng)器；9.高壓分離器；10.穩(wěn)定塔

催化重整的發(fā)展歷史主要涉及催化重整催化劑和催化重整工藝兩方面，以催化劑為主，兩者協(xié)同發(fā)展。我國催化重整催化劑的發(fā)展從固定床半再生重整使用的單鉑及多金屬催化劑到移動床連續(xù)重整使用的Pt-Sn/Al2O3系列催化劑都緊跟國際潮流。我國在20世紀(jì)80年代后，用于固定床的半再生重整裝置的高錸鉑比工業(yè)催化劑穩(wěn)定性、抗積炭能力、芳烴產(chǎn)率和液體收率都能達(dá)到或超過國外同類催化劑。而我國從1986年自主開發(fā)的連續(xù)重整催化劑已于1990年成功工業(yè)應(yīng)用，目前也已經(jīng)開發(fā)出了一系列高穩(wěn)定性高活性的連續(xù)重整催化劑[51-52]。

4.5.1催化重整中的化學(xué)反應(yīng)

催化重整生產(chǎn)高辛烷值汽油或芳烴，必須通過化學(xué)反應(yīng)過程實現(xiàn)。在催化重整過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)主要有以下5類[53]：

(1) 六元環(huán)烷烴的脫氫反應(yīng)：

(2) 五元環(huán)烷烴的異構(gòu)脫氫反應(yīng)：

(3) 烷烴的環(huán)化脫氫反應(yīng)：

(4) 異構(gòu)化反應(yīng)：

(5) 加氫裂化反應(yīng)：

除此之外，還會發(fā)生縮合成焦反應(yīng)，生成焦炭。

不同類型重整反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)特點有所不同[54]：

(1) 六元環(huán)脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)在熱力學(xué)上表現(xiàn)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，平衡常數(shù)大(800 K)，且隨著溫度的提高和氫油比的下降而增大，但受壓力的影響不大，壓力增大對反應(yīng)不利。動力學(xué)上六元環(huán)反應(yīng)速率很快，且隨著六元環(huán)碳原子數(shù)增加，反應(yīng)速率增大，在一般的重整條件下都能達(dá)到平衡，因此此類反應(yīng)一般不受動力學(xué)控制。

(2) 五元環(huán)烷烴在重整原料中占有很大比例，因此五元環(huán)烷烴異構(gòu)脫氫芳構(gòu)化是重整過程中的重要反應(yīng)。五元環(huán)烷烴脫氫異構(gòu)與六元環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)的熱力學(xué)動力學(xué)影響因素規(guī)律相似，反應(yīng)分為異構(gòu)成六元環(huán)和脫氫兩部分。與六元環(huán)烷烴相比，五元環(huán)烷烴比較容易發(fā)生加氫裂化反應(yīng)，使得芳烴的轉(zhuǎn)化率降低。

(3) 理論上說碳原子數(shù)不少于6的烷烴都可以轉(zhuǎn)化為芳烴，但在非貴金屬和單鉑催化劑條件下其反應(yīng)速率太慢，對生產(chǎn)芳烴貢獻(xiàn)較小。如今隨著催化劑和重整工藝的改進(jìn)，烷烴環(huán)化脫氫生成芳烴的產(chǎn)量已大幅提高。烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)的平衡常數(shù)大(800 K)，為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，熱力學(xué)規(guī)律和環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)的規(guī)律類似。實際生產(chǎn)中烷烴的轉(zhuǎn)化率則比平衡低很多，一方面是由于該反應(yīng)歷程很長，導(dǎo)致反應(yīng)速率慢，另一方面因為烷烴在重整條件下存在多個方向的競爭反應(yīng)。

(4) 烷烴和環(huán)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)都是可逆的輕度放熱反應(yīng)，平衡常數(shù)和速率都較小。提高反應(yīng)溫度，平衡常數(shù)下降，但異構(gòu)產(chǎn)率會增加，說明異構(gòu)反應(yīng)受動力學(xué)控制。但溫度過高又使得加氫裂化反應(yīng)加劇，異構(gòu)產(chǎn)率下降。反應(yīng)壓力和氫油比對異構(gòu)化反應(yīng)影響不大。

(5) 加氫裂化反應(yīng)是中等程度的放熱反應(yīng)，此類反應(yīng)不可逆，一般不考慮化學(xué)平衡，只考慮反應(yīng)速率。高溫高壓有利于加氫裂化反應(yīng)的進(jìn)行。

綜上所述，各種重整反應(yīng)的順序為：六元環(huán)烷烴脫氫>烷烴、環(huán)烷烴異構(gòu)化>烷烴加氫裂化>烷烴環(huán)化脫氫。

4.5.2催化重整催化劑

4.5.2.1重整催化劑的功能、組成和分類

工業(yè)重整催化劑根據(jù)組成可分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑兩大類，其中，貴金屬催化劑主要有Pt-Re/Al2O3、Pt-Sn/Al2O3和Pt-Ir/Al2O3等系列；而非貴金屬催化劑主要有Cr2O3/Al2O3和MoO3/Al2O3等，其性能較貴金屬催化劑低得多[1]。早期的重整催化劑曾使用過以鉬、鉻為主要活性組分的催化劑，由于活性及穩(wěn)定性差，后來逐漸停止使用。之后以貴金屬鉑為主要活性組分的重整催化劑在工業(yè)上被廣泛使用，催化劑的活性比鉬、鉻催化劑的活性高上百倍。目前，工業(yè)上廣泛使用的是以貴金屬鉑為基本活性組分的雙金屬和多金屬催化劑。

貴金屬催化劑由活性組分(主催化劑，如鉑)、助催化劑(如錸，錫等)和載體(如含鹵素的γ-Al2O3)構(gòu)成。由于重整過程有芳構(gòu)化和異構(gòu)化兩種類型的反應(yīng)，因此要求重整催化劑具有脫氫和裂化異構(gòu)化雙功能。一般由金屬元素提供脫氫反應(yīng)功能，即金屬功能；由鹵素提供異構(gòu)化反應(yīng)功能，即酸性功能。重整催化劑的這兩種功能在反應(yīng)過程中要保持一定平衡，否則會影響催化劑的整體選擇性。助催化劑本身沒有催化活性或活性很弱，但與活性組分共存時能改善催化劑的活性、穩(wěn)定性和選擇性。另外，引入其他金屬作為助催化劑還可以減少鉑含量，降低成本。目前多金屬重整催化劑主要有以下3大系列：(1) Pt-Re系列，活性、穩(wěn)定性大大提高；(2) Pt-Ir系列，脫氫環(huán)化能力大大提高；(3) Pt-Sn系列，低壓穩(wěn)定性和環(huán)化選擇性好。載體一般本身不具有催化活性，但具有較大的比表面積和較好的機(jī)械強(qiáng)度。目前作為重整催化劑常用的載體有η- Al2O3和γ- Al2O3。η- Al2O3比表面積大，氯保持能力強(qiáng)，但熱穩(wěn)定性和抗水能力差，所以工業(yè)上重整催化劑主要使用γ- Al2O3作為載體[2]。

一般來說，催化劑的脫氫活性、穩(wěn)定性和抗毒能力隨鉑含量的增加而增強(qiáng)。由于鉑是貴金屬，所以鉑催化劑的制造成本主要取決于鉑含量。當(dāng)鉑含量接近1%時，再增加鉑含量則幾乎沒有積極影響。隨著載體和催化劑制備技術(shù)的改進(jìn)，使得活性金屬組分能夠更均勻的分散在載體上，重整催化劑的鉑含量也更趨于降低。目前工業(yè)用重整催化劑的鉑含量大多是0.2%～0.3%。此外，鉑錸雙金屬重整催化劑已取代了單鉑催化劑。錸的主要作用是提高催化劑的容炭能力和穩(wěn)定性，延長了運轉(zhuǎn)周期，使反應(yīng)條件能夠更加苛刻，特別適用于固定床反應(yīng)器。工業(yè)用鉑錸催化劑中錸鉑含量比一般為1～2，較高的錸含量對提高催化劑的穩(wěn)定性有利。而鉑錫重整催化劑在高溫、低壓下具有良好的選擇性和再生性能，并且錫價格比錸便宜，新鮮催化劑和再生催化劑不必預(yù)硫化，生產(chǎn)操作簡便。雖然鉑錫催化劑的穩(wěn)定性不如鉑錸催化劑，但也能滿足連續(xù)重整工藝的要求，因此近年來被廣泛應(yīng)用于連續(xù)重整裝置。

改變鹵素的含量可以調(diào)節(jié)催化劑的酸性功能。隨著鹵素含量的增加，催化劑對異構(gòu)化和加氫裂化等酸性反應(yīng)的催化活性也增強(qiáng)。鹵素的使用上通常有氟氯型和全氯型兩種。氟在催化劑上比較穩(wěn)定，操作時不易被水帶走，因此氟氯型催化劑的酸性功能受重整原料含水量的影響較小，一般氟氯型催化劑含氟和氯約1%。但是氟的加氫裂化性能較強(qiáng)，使催化劑的性能變差，因此近年來多采用全氯型催化劑。氯在催化劑上不穩(wěn)定，容易被水帶走，但是可以在工藝操作中根據(jù)系統(tǒng)中的水-氯平衡狀況注氯以及在催化劑再生后進(jìn)行氯化等措施來維持催化劑上氯的適宜含量。一般新鮮的全氯型催化劑含氯0.6%～1.5%，實際操作中要求含氯量穩(wěn)定在0.4%～1.0%。鹵素含量太低時，由于酸性功能不足，芳烴轉(zhuǎn)化率或產(chǎn)品的辛烷值低。雖然提高反應(yīng)溫度可以抵消這部分影響，但會使催化劑的壽命顯著縮短。另一方面，鹵素含量太高時，加氫裂化反應(yīng)增強(qiáng)，導(dǎo)致液體產(chǎn)物收率下降。

一般來說，載體本身并沒有催化活性，但具有較大的比表面積和較好的機(jī)械強(qiáng)度，能夠使活性組分很好地分散在表面上，從而有效發(fā)揮其作用，節(jié)省活性組分的用量，同時也提高了催化劑的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。目前重整催化劑主要采用γ-Al2O3作為載體。載體的孔結(jié)構(gòu)也很重要，孔徑過小不利于原料和產(chǎn)物的擴(kuò)散，而且容易在孔口處結(jié)焦，導(dǎo)致內(nèi)表面不能充分利用而使活性迅速下降。重整催化劑的堆積密度多為(0.6～0.8) g·cm-3。

在現(xiàn)代重整工業(yè)裝置中，單鉑催化劑已經(jīng)被淘汰，目前使用的主要是用于固定床重整裝置的鉑錸催化劑和用于移動床連續(xù)重整裝置的鉑錫催化劑。從使用性能比較，鉑錸催化劑具有更好的穩(wěn)定性，而鉑錫催化劑則具有更好的選擇性和再生性能。實際中對于催化劑的選擇應(yīng)當(dāng)綜合重視其綜合性能，一般來說，可以從以下3個方面綜合評價：(1) 反應(yīng)性能。對固定床重整裝置，重要的是具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，同時也要有良好的活性和選擇性。催化劑的穩(wěn)定性可以從容炭能力和生焦速率之比進(jìn)行比較。如果使用穩(wěn)定性好的催化劑，在必要時還可以適當(dāng)降低反應(yīng)壓力和氫油比，從而提高液體產(chǎn)品收率并降低能耗。對于連續(xù)重整裝置，則要求催化劑具有良好的活性、選擇性和再生性能；(2) 再生性能。良好的再生性能無論對固定床重整裝置還是連續(xù)重整裝置均很重要，尤其是后者。連續(xù)重整催化劑通常3～7天就要循環(huán)再生一次，其再生性能主要取決于熱穩(wěn)定性；(3) 其他理化性質(zhì)。比表面積對催化劑保持氯的能力有影響；機(jī)械強(qiáng)度、外形和顆粒均勻度對反應(yīng)器床層壓降有重要影響，此性能對于連續(xù)重整裝置尤為重要；催化劑的雜質(zhì)含量及孔結(jié)構(gòu)也會影響穩(wěn)定性。隨著催化劑性能的不斷改進(jìn)，催化重整工藝技術(shù)也有很大進(jìn)步，重整裝置的效率和經(jīng)濟(jì)效益得到提高。表4-2列出催化重整主要工藝參數(shù)、反應(yīng)器型式與催化劑發(fā)展的相互關(guān)系。反應(yīng)壓力和氫油比的不斷降低不僅提高了重整汽油的辛烷值和收率，還降低了裝置的能耗，提高了經(jīng)濟(jì)效益。

表 4-2　催化重整主要工藝參數(shù)與催化劑的關(guān)系

4.5.2.2重整催化劑的失活和再生

在運轉(zhuǎn)過程中，催化劑的活性和選擇性會逐漸變壞，主要原因是積炭、鹵素流失、中毒和老化，其中積炭是催化劑活性下降的主要原因，因此在運轉(zhuǎn)過程中必須嚴(yán)格控制以降低催化劑的失活速率。催化劑的失活控制方法主要有：(1) 引入其他金屬提高穩(wěn)定性，提高氫油比，抑制積炭生成；(2) 控制好溫度和催化劑氯含量，抑制金屬聚集；(3) 嚴(yán)格控制原料中的氧、氮、硫、砷和其他金屬含量，防止催化劑中毒。催化劑經(jīng)長期運轉(zhuǎn)以后，因積炭而失活，經(jīng)燒炭、氯化等再生過程可以完全恢復(fù)活性；但因金屬中毒或高溫?zé)Y(jié)而嚴(yán)重失活則不能再生恢復(fù)活性。

根據(jù)紅外光譜和XRD分析結(jié)果，在重整催化劑上的積炭主要是縮合芳烴，具有類石墨結(jié)構(gòu)。積炭的主要成分是碳和氫，氫碳比一般為0.5～0.8。催化劑的金屬活性中心和酸性活性中心上都有積炭，但積炭大部分是在酸性載體γ-Al2O3上。金屬活性中心上的積炭在氫的作用下可能解聚而消除，但是在酸性活性中心上的積炭在氫的作用下則難以除去。對于一般的鉑催化劑，當(dāng)積炭增至3%～10%時，活性大半喪失；而對于鉑錸催化劑，積炭約達(dá)到20%時，活性才大半喪失。催化劑因積炭引起的活性降低可以采用提高反應(yīng)溫度的辦法補(bǔ)償。但是提高反應(yīng)溫度有一定的限制，一般重整裝置限制反應(yīng)溫度不超過520 ℃。當(dāng)反應(yīng)溫度已經(jīng)提升到限制溫度而催化劑的活性仍不能滿足要求時，就需要通過再生的方法燒去積炭恢復(fù)催化劑活性。再生性能好的催化劑再生后活性基本可以恢復(fù)到原有水平。催化劑上積炭的速率與原料的性質(zhì)和操作條件有關(guān)。原料的終餾點高、不飽和烴含量高時積炭速率快；反應(yīng)條件苛刻也會使積炭速率加快。

催化劑的脫氫功能和酸性功能應(yīng)當(dāng)有良好的配合。氯是催化劑酸性功能的主要來源，在生產(chǎn)過程中應(yīng)當(dāng)使其含量維持在適宜的范圍，氯含量過低時，催化劑的活性下降；氯含量過高，加氫裂化反應(yīng)加劇，液體產(chǎn)物收率下降。在生產(chǎn)過程中，催化劑上的氯含量會發(fā)生變化。當(dāng)原料氯含量過高時，氯會在催化劑上沉積而使催化劑氯含量增加。當(dāng)原料中水含量過高或反應(yīng)生成水過多時，這些水分會沖洗氯使催化劑氯含量減小。高溫條件下，水的存在還會促使鉑晶粒的長大并破壞氧化鋁載體的微孔結(jié)構(gòu)，從而降低催化劑的活性和穩(wěn)定性。此外，水還會和氯生成HCl腐蝕設(shè)備，對環(huán)化脫氫反應(yīng)也有阻礙作用。為了嚴(yán)格控制系統(tǒng)中水和氯的含量，國內(nèi)重整裝置限制原料油的氯含量和水含量不得超過5 μg·g-1。現(xiàn)代重整裝置還通過不同的途徑判斷催化劑上的氯含量，然后采取注氯、注水等辦法保證最適宜的催化劑氯含量，即水氯平衡方法。工業(yè)裝置上的注氯通常采用二氯乙烷、三氯乙烷和四氯化碳等氯化物；注水通常采用醇類以避免對設(shè)備的腐蝕。

催化劑的中毒可以分為永久性中毒和非永久性中毒。永久性中毒的催化劑活性不可再恢復(fù)；而非永久性中毒的催化劑在更換無毒原料后，毒物可以逐漸排除而恢復(fù)活性。對于含鉑催化劑，砷、鉛、銅、鐵、鎳和汞等金屬毒物為永久性毒物，而硫、氮和氧等非金屬毒物為非永久性毒物。

在永久性毒物中砷是最應(yīng)當(dāng)注意的，它與鉑有很強(qiáng)的親和力，可與鉑形成合金造成催化劑永久性中毒。當(dāng)催化劑上的砷含量超過200 μg·g-1時，催化劑活性就完全喪失。鉑催化劑的實驗結(jié)果表明，若要求催化劑活性保持在原活性的80%以上，砷含量應(yīng)低于100 μg·g-1。實際上工業(yè)裝置中常限制重整原料油的砷含量不超過1 μg·kg-1。在一般的石油餾分中，其砷含量隨著沸點的升高而增加，而原油中的砷約90%是集中在蒸餾殘油中。原油中的砷化物受熱會分解，因此二次加工的汽油常含有較多的砷。鉛與鉑也可以形成穩(wěn)定的化合物，造成催化劑中毒。石油餾分中鉛含量很少，鉛的來源主要是原料油被污染所致，而銅、鐵和汞等毒物的主要來源是管線系統(tǒng)內(nèi)的雜質(zhì)。此外鈉也是鉑催化劑的毒物，所以禁止使用NaOH處理重整原料。

原料中的含硫化合物在重整反應(yīng)條件下生成H2S，若不從系統(tǒng)中除去，H2S在循環(huán)氫中積聚，導(dǎo)致催化劑的脫氫活性下降。研究表明，當(dāng)原料中硫含量為0.01%和0.03%時，鉑催化劑的脫氫活性分別降低50%和80%。原料中允許的硫含量與系統(tǒng)的氫分壓有關(guān)，當(dāng)氫分壓較高時，允許的硫含量可以較高。一般情況下，硫?qū)︺K催化劑毒化是暫時性的，一旦進(jìn)料中不再含硫，一段時間后催化劑的活性就可以恢復(fù)。但是如果長時間存在過量的硫，也會造成永久性中毒。多數(shù)雙金屬催化劑比鉑催化劑對硫更加敏感，因此其對硫的限制也更加嚴(yán)格。硫可以與錸發(fā)生反應(yīng)，并難以用氫氣還原。另一方面，原料中的硫含量也不是越低越好，有限的硫含量可以抑制氫解反應(yīng)和深度脫氫反應(yīng)，這對鉑錸催化劑非常重要。在使用新鮮的或剛再生過的鉑錸催化劑之前，常常要有控制地對催化劑進(jìn)行硫化。原料中的含氮化合物在重整反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化為氨，吸附在酸性中心上抑制催化劑的加氫裂化、異構(gòu)化和環(huán)化脫氫性能。一般認(rèn)為，氮對催化劑的毒化作用是暫時的。CO能與鉑形成配合物，造成鉑催化劑中毒。

在正常運轉(zhuǎn)過程中，重整催化劑表面上的積炭增多和鉑晶粒的聚集會導(dǎo)致催化劑活性下降，因此當(dāng)催化劑的活性降低至一定程度后，必須進(jìn)行再生以恢復(fù)其活性。半再生式固定床重整裝置的催化劑一般是0.5～2年再生一次，移動床連續(xù)重整裝置的催化劑一般是3～7天再生一次。雖然兩者反應(yīng)器的型式不同，但再生的原理和方法相同。重整催化劑的再生包括燒焦、氯化和干燥3個工序。一般來說，再生后的重整催化劑活性基本上可以完全恢復(fù)。

重整催化劑上焦炭的主要成分是碳和氫，燒焦時焦炭中氫的燃燒速率遠(yuǎn)大于碳的燃燒速率，所以燒焦時主要考慮碳的燃燒。在相同的燒焦溫度和氧分壓條件下，重整催化劑上的焦炭燃燒速率比催化裂化催化劑上的焦炭燃燒速率快。在重整催化劑的再生過程中，最重要的問題是通過控制燒焦反應(yīng)速率控制反應(yīng)溫度，過高的溫度會使催化劑的金屬鉑晶粒發(fā)生聚集，還會不可逆地破壞載體的結(jié)構(gòu)。一般再生時反應(yīng)器的溫度不超過550 ℃。另外燒焦時還應(yīng)控制循環(huán)氣中O2、H2O和CO2含量。在燒焦過程中，催化劑上的氯會大量損失，鉑晶粒也會發(fā)生聚集，而氯化更新工序可以補(bǔ)充氯并使鉑晶粒重新分散，以恢復(fù)催化劑的活性。工業(yè)上一般采用二氯乙烷進(jìn)行氯化，在循環(huán)氣中的濃度不高于1%。循環(huán)氣采用空氣或高含氧量的惰性氣體。為了使氯不流失，應(yīng)控制循環(huán)氣中的水含量不大于0.1%。氯化一般在510 ℃、常壓進(jìn)行2 h。經(jīng)氯化后的催化劑還需在540 ℃、空氣流中氧化更新，使鉑晶粒的分散度達(dá)到要求，時間一般為2 h。重整催化劑再生的干燥工序一般在540 ℃進(jìn)行。干燥時若循環(huán)氣中含有碳?xì)浠衔飫t會影響鉑晶粒的分散度，相對分子量較大的碳?xì)浠衔锏挠绊懱貏e顯著。采用空氣或高含氧量的氣體作循環(huán)氣，可以抑制碳?xì)浠衔锏挠绊憽Ｑ芯拷Y(jié)果表明，在氮氣流下，鉑錸和鉑錫催化劑在480 ℃就開始出現(xiàn)鉑晶粒的聚集現(xiàn)象，但是當(dāng)?shù)獨饬髦泻?0%以上的氧氣時，就能顯著地抑制鉑晶粒的聚集，因此催化劑干燥時的循環(huán)氣體宜采用空氣。

新鮮催化劑和再生后催化劑中的金屬組分都是處于氧化狀態(tài)，使用前必須先還原成金屬狀態(tài)。還原過程約在480 ℃氫氣氣氛進(jìn)行，由于水的生成，還應(yīng)控制系統(tǒng)的含水量。鉑錸催化劑和某些多金屬催化劑在剛開始進(jìn)油時，可能會表現(xiàn)出強(qiáng)烈的氫解性能和深度脫氫活性，這會導(dǎo)致催化劑床層溫度的劇烈上升以及催化劑的迅速積炭，導(dǎo)致活性和選擇性變差。因此在進(jìn)油之前必須對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化以抑制其氫解性能和深度脫氫活性。而鉑錫催化劑不需要預(yù)硫化，因為錫可以起到與硫相當(dāng)?shù)囊种谱饔谩ｎA(yù)硫化采用硫醇或二硫化碳作為硫化劑，用預(yù)加氫精制油稀釋后加熱送入反應(yīng)系統(tǒng)。硫化劑使用量一般為10-6級別，預(yù)硫化溫度(350～390) ℃，壓力(0.4～0.8) MPa。

4.5.3催化重整原料的選擇和預(yù)處理

由于催化重整生產(chǎn)方案和重整催化劑的不同以及重整催化劑昂貴易失活，為了提高裝置的運轉(zhuǎn)周期和產(chǎn)品收率，必須對重整原料進(jìn)行選擇和預(yù)精制處理。

重整原料的選擇主要分為3個方面：餾分組成、族組成和毒物雜質(zhì)含量。重整原料餾分組成的要求由生產(chǎn)目的確定，以高辛烷值汽油為目的時，一般以直餾汽油為原料，餾分范圍(90～180) ℃；以芳烴為目的時，餾分范圍(60～145)℃。在重整過程中，芳構(gòu)化速率有差異，其中環(huán)烷烴的芳構(gòu)化速率快，對芳烴收率貢獻(xiàn)大，而烷烴則相反。一般以芳烴潛含量表示重整原料的族組成，芳烴潛含量越高，重整原料的族組成越理想。

重整原料中含有少量的氮、硫和砷等雜質(zhì)會使催化劑失活，因此必須對原料進(jìn)行除雜預(yù)處理。重整原料的預(yù)處理由預(yù)脫砷、預(yù)分餾、預(yù)加氫和脫水等單元組成。砷是重整催化劑和各種預(yù)加氫精制催化劑最致命的毒物，因此重整反應(yīng)的原料必須嚴(yán)格控制砷含量(10-9以下)。目前工業(yè)上主要使用的預(yù)脫砷方法主要有：(1) 吸附法，使用浸漬有CuSO4的硅酸鋁小球作為脫砷吸附劑；(2) 氧化法，將氧化劑與原料混合，再經(jīng)過蒸餾或水洗將砷的氧化物除去；(3) 加氫法，將加氫預(yù)脫砷反應(yīng)器和加氫預(yù)精制反應(yīng)器串聯(lián)，使用脫砷劑將砷吸附。

4.5.4催化重整工藝流程

工業(yè)重整裝置根據(jù)反應(yīng)器類型可分為固定床和移動床反應(yīng)工藝過程。根據(jù)催化劑再生方式又可分為半再生、循環(huán)再生和連續(xù)再生工藝過程[55]。

固定床半再生式重整工藝流程采用軸向或徑向固定床反應(yīng)器，使用條形或球形催化劑。當(dāng)催化劑失活時必須停運裝置，對催化劑進(jìn)行再生處理。這種工藝具有系統(tǒng)簡單、運轉(zhuǎn)操作維護(hù)方便、建筑費用低等優(yōu)點，但由于催化劑的失活限制其長期連續(xù)運轉(zhuǎn)。固定床半再生式重整工藝以麥格納重整工藝流程為例(圖4-10)。將循環(huán)氫分為兩路，分別從第一和第三反應(yīng)器進(jìn)入，第一、第二反應(yīng)器采用高空速、低溫度和低氫油比，有利于環(huán)烷烴的脫氫反應(yīng)，同時抑制了加氫裂化反應(yīng)。后面兩個反應(yīng)器采用低空速、高溫度和高氫油比，有利于烷烴的脫氫環(huán)化反應(yīng)。這種裝置的主要特點是高液體收率、裝置能耗降低。

半再生式重整會因催化劑失活而被迫停工，因此為了保持催化劑的高活性，自20世紀(jì)70年代分別由美國環(huán)球油品公司(UOP)和法國國家石油研究院(IFP)研究并發(fā)展了移動床反應(yīng)器連續(xù)再生式重整工藝。這種工藝設(shè)有催化劑再生器，使催化劑在反應(yīng)器和再生器之間不斷地循環(huán)。目前世界上連續(xù)重整有重疊式(美國UOP，圖4-11)和并列式(法國IFP，圖4-12)兩種工藝，都設(shè)有單獨的催化劑連續(xù)再生系統(tǒng)；而在具體工藝流程和設(shè)備結(jié)構(gòu)方面則有以下差異：

(1) UOP反應(yīng)器為重疊式布置，占地面積小，催化劑靠重力流動，設(shè)備框架比較高；IFP反應(yīng)器為并列式布置，占地面積大，催化劑的輸送靠氣體的提升，設(shè)備高度低，維修方便。

(2) UOP再生氣采用熱循環(huán)，流程簡單，但對設(shè)備材質(zhì)要求高，再生氣水含量高；IFP再生氣采用冷循環(huán)，設(shè)備多，但對材質(zhì)要求低，再生氣水含量低，有利于催化劑比表面積的保持。

(3) UOP裝置的閉鎖料斗設(shè)在反應(yīng)器底部，再生壓力比反應(yīng)壓力低；IFP裝置的閉鎖料斗設(shè)在反應(yīng)器上部，再生壓力比反應(yīng)壓力高，有利于催化劑的燒焦。

圖4-10　麥格納重整反應(yīng)工藝流程

圖4-11　UOP連續(xù)重整反應(yīng)系統(tǒng)流程

圖4-12　IFP連續(xù)重整反應(yīng)系統(tǒng)流程

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蔣宗軒,中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究員，博士生導(dǎo)師。

1991年在中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所獲得碩士學(xué)位；1991-2000年在中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院工作(高級工程師)，從事餾分油加氫處理應(yīng)用基礎(chǔ)研究工作；2003年在中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所獲得博士學(xué)位；2003-2004年在法國里昂催化研究所做博士后；2004年12月至今，在中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所工作，從事燃油超深度脫硫研究工作。

在國內(nèi)外正式學(xué)術(shù)刊物發(fā)表研究論文50余篇，其中加氫柴油乳液催化氧化超深度脫硫研究工作被英國皇家化學(xué)會《Green Chemistry》雜志評為2004年世界綠色化學(xué)研究的亮點；乳液催化分子氧氧化超深度脫硫研究工作被美國化學(xué)會評為Heart Cut論文；利用熒光顯微鏡首次觀察到了乳液催化劑存在于乳化液滴界面的直接證據(jù)，該文發(fā)表在(Chem Commun,2008,332-334.)后，得到了學(xué)術(shù)界的關(guān)注，被Nature China網(wǎng)站評為亮點文章。申請中國發(fā)明專利60余件(其中3件美國專利授權(quán))。

長期從事燃油超深度脫硫技術(shù)開發(fā)研究工作，于2010年與陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司合作開展了《FCC汽油選擇吸附超深度脫硫中試研究》以及《FCC汽油選擇加氫脫二烯烴催化劑(含保護(hù)劑)及工藝中試研究》。自主開發(fā)了高性能的脫二烯烴催化劑、保護(hù)劑以及納米催化吸附劑；開發(fā)了脫二烯烴催化劑和保護(hù)劑的器外預(yù)硫化技術(shù)。在具有高脫硫活性和高硫容特性納米催化吸附劑的基礎(chǔ)上，創(chuàng)新開發(fā)了脫二烯烴與超深度催化吸附脫硫串聯(lián)組合工藝(YD-CADS)，擁有我國自主知識產(chǎn)權(quán)。該技術(shù)已于2013年12月通過了中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會的專家鑒定，鑒定專家一致認(rèn)為YD-CADS工藝為國際首創(chuàng)，整體技術(shù)處于國際同類技術(shù)的領(lǐng)先水平。汽油固定床超深度脫硫組合技術(shù)還榮獲2013年第二屆中國創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)大賽團(tuán)體獎。

在開展柴油超深度加氫脫硫研究工作中，開發(fā)的具有層狀結(jié)構(gòu)的體相催化劑具有高的加氫脫硫活性，可在比較緩和的操作條件下將柴油中的硫脫至10×10-6以下，能夠滿足國Ⅴ柴油硫含量指標(biāo)的要求。該催化劑目前正在進(jìn)行20萬噸工業(yè)試驗。

現(xiàn)代催化化學(xué)講座