電化學法加速鋼筋銹蝕試驗研究

摘要：銹蝕鋼筋因其力學性能及粘結性能退化影響結構的失效模式而成為銹蝕鋼筋混凝土結構耐久性評估的重要問題。因此為充分研究該退化規律以預測銹蝕結構剩余使用壽命，需要短期內在實驗室條件下獲取一批與自然銹蝕情況相近的鋼筋試件。本文基于通過對比分析3種以往常用傳統電化學加速銹蝕方法優劣，設計了一種新型綜合電化學非均勻加速鋼筋銹蝕試驗方法：將整個銹蝕過程劃分為銹蝕誘導期和銹蝕發展期分開進行，從而通過獨立控制不同階段的首要制約因素來達到模擬鋼筋不均勻銹蝕的目的，以期能實現在實驗室條件下快速獲取與自然環境下銹蝕形態吻合的鋼筋。實驗表明基于該綜合電化學加速銹蝕方法銹蝕后的鋼筋試件表面形態呈現出與實際結構中的自然局部不均勻銹蝕較為吻合，同時數據分析表明其所獲鋼筋的實測銹蝕率與理論預銹蝕率非常接近，從而實現基于法拉第定律進行加速鋼筋銹蝕控制預銹蝕率的過程，使快速獲取銹蝕試件成為可能，并為銹蝕鋼筋混凝土結構承載力計算與剩余壽命預測研究打下基礎。

關鍵詞：電化學方法；鋼筋混凝土；加速試驗；非均勻銹蝕

中圖分類號： 文獻標識碼： 文章編號：

引言

鋼筋混凝土結構的耐久性已成為全世界備受矚目的重大問題，而影響鋼筋混凝土耐久性因素中最重要的就是鋼筋銹蝕[1]。大量事實和試驗證明，鋼筋銹蝕會引起材料自身力學性能及粘結性能退化，從而導致構件剛度、滯回特性、耗能能力、延性、屈服強度及承載力降低，最終引起混凝土整體結構強度、耐久性失效[2-4]。因此，為了研究銹蝕鋼筋力學性能退化規律、對銹蝕鋼筋混凝土結構進行剩余壽命預測及耐久性評估，需要通過合理方式快速獲取不同等級的銹蝕鋼筋試件。目前通常采用的方法有實際構件替換試驗法、自然暴露試驗法、人工氣候環境試驗法以及傳統實驗室電化學加速銹蝕實驗法，由于前兩者均是在自然條件下進行， 一般需要幾年甚至幾十年的時間才能完成， 具有耗時長的缺點[5]；第三個則需采用人為制造環境箱容納待銹蝕構件，不利于大型試件及現場試驗的進行。因此，為了能夠短期內在實驗室條件下獲得足夠數量的銹蝕鋼筋試件進行研究，又能推廣該銹蝕方法適用范圍至實際工程或大型試件，往往更多的采用最后一種電化學加速銹蝕試驗方法。

傳統電化學加速銹蝕試驗方法的原理是法拉第電解定律， 通過調節銹蝕電流大小及時間來控制待銹蝕鋼筋銹蝕量。但由于受外部因素如混凝土密實度、加速銹蝕前浸泡時間影響， 同時受內部因素如鋼筋中含有多種廢鐵元素耗能的影響，使得理論上按法拉第定律求解得到的鋼筋預銹蝕率值與實測值相差較大[6-7]。另外，僅僅使用該傳統加速法往往只能獲取均勻銹蝕鋼筋[8]，與實際結構中鋼筋的局部不均勻銹蝕，即銹蝕近保護層一側嚴重而遠側較輕甚至不銹情況不相符。為此， 本文基于傳統加速銹蝕方法偏均勻銹蝕的不足進行相應改進，獲得了一種新型綜合電化學非均勻加速鋼筋銹蝕試驗方案，在將整個銹蝕過程劃分為銹蝕誘導期和銹蝕發展期的基礎上分開相互獨立進行，從而通過控制不同階段的首要制約因素來進一步模擬鋼筋的不均勻銹蝕，以期達到與自然環境下銹蝕形態相初步吻合的效果，從而為快速獲取銹蝕試件來研究銹蝕鋼筋混凝土結構的承載力計算與剩余壽命預測研究提供一些參考。

一、鋼筋銹蝕原理

混凝土結構中鋼筋銹蝕的主要原因包括自然電化學腐蝕、雜散電流腐蝕、應力及氫脆等腐蝕[9-10]，其中自然電化學腐蝕出現頻率最高，尤其針對一般性工業廠房或海洋環境建筑結構造成非常嚴重的影響。

（一）自然電化學銹蝕原理

通常情況下，鋼筋混凝土結構因水泥水化產生的飽和Ca（OH）2溶液PH值高于12.5而使得其內部環境具有強堿性，引起埋置的強活性鋼筋發生堿化反應在表皮生成一層致密鈍化膜，從而隔絕侵蝕性離子與鋼筋基體接觸，起到保護鋼筋的作用[11]。因此，只要保持鋼筋周圍堿性環境的穩定，其表面永久存在的鈍化膜就能保護鋼筋不被銹蝕[12]。然而混凝土養護成型后往往存在各種微觀缺陷，如貫通的微小孔隙使得結構外部的酸性離子能夠滲透到鋼筋表面造成堿性環境PH值的降低，甚至當侵蝕性離子濃度累積到一定閥值時會引起鋼筋表面鈍化膜溶解，造成鋼筋基體的暴露[13]。

鋼筋基體主要由Fe，C及Si、Mn、P、S等微量元素組成，它們按制造工藝及組合比例不同形成了鋼筋基體內不同的金相組織，如鐵素體（C溶于α-Fe中的固溶體）、滲碳體（鐵碳化合物Fe3C）以及珠光體（鐵素體與滲碳體相互間存）等。由于不同金相組織內含Fe量不同，從而形成金相間的電位或電勢差，一旦鋼筋基體接觸有溶解氧的水膜時就容易構成微電池[14-15]，造成高電勢金相組織體的溶解。由于鋼筋表面去鈍化位置處濕度及溶氧量存在差異，往往存在許多非同步發生的微電池反應，長此以往將形成宏觀銹坑，屬于典型的自發氧化還原反應。文獻[16]研究表明在自然環境下酸性Cl-對鋼筋鈍化膜影響最為嚴重，具體過程如下圖1（a）所示。該過程的存在極易造成鈍化膜溶解，從而引發由于鋼筋外露基體接觸侵蝕環境所帶來的微電池反應，最終損傷鋼筋混凝土結構并造成巨額的經濟損失。

（二）電化學加速銹蝕原理

由鋼筋自然電化學銹蝕原理可知，構成混凝土內埋置鋼筋銹蝕需要滿足兩個基本條件：其一是外部因素，即外部酸性離子滲透造成鈍化膜的局部溶解以及滿足該部位溶解氧水膜的覆蓋；其二為內部因素，即鋼筋內部金相組織差異所造成的電勢差。構成腐蝕微電池以上兩個基本條件需同時滿足時、缺一不可，因此該微電池氧化與還原反應同時發生在一根待銹鋼筋上，陰陽極分別由鈍化與去鈍化區充當。

區別于上述情形的是，電化學加速銹蝕試驗的氧化與還原反應過程被人為分開，不同時存在于待銹蝕鋼筋上。該過程主要通過對待銹蝕鋼筋施以加外電流，通過加速外部Cl-滲透過程來縮短鋼筋表面去鈍化時間，同時通過加快鋼筋內部電子有序流動以達到加速鋼筋銹蝕的目的，進而克服在試驗條件下自然銹蝕緩慢、耗時長的缺點。在外加電流的作用下，正極的待銹鋼筋失去電子，發生氧化反應，而陰極的輔助電極則得到電子，將H2O和O2還原為OH-，具體反應模式如上圖1（b）所示。由于外加電流持續不斷，隨著時間的推移將加速正極鋼筋基體的消耗從而達到模擬鋼筋銹蝕的目的。

二、試驗概況

（一）傳統電化學加速銹蝕方法

1、全浸泡電化學加速銹蝕方法

全浸泡電化學加速銹蝕方法如下圖2（a）所示，將鋼筋混凝土試件，包括連接有直流電源正極的埋置鋼筋完全浸泡在質量分數3.5%飽和NaCl溶液中，以便模擬自然條件下酸性Cl-侵入對鋼筋的銹蝕過程。同時在侵蝕溶液中放入連接有直流電源負極的不銹鋼棒，以構成完整銹蝕閉合回路。在直流電源接通時，侵蝕性溶液中Cl-在電場作用下不斷侵入鋼筋表面造成鈍化膜破壞，隨著待銹蝕鋼筋基體外露處陽極的形成，在電化學作用下鋼筋快速被消耗，從而達到短時間內模擬鋼筋銹蝕的效果。

2、半浸泡電化學加速銹蝕方法

半浸泡電化學加速銹蝕方法如下圖2（b）所示，區別于全浸泡電化學加速銹蝕方法將鋼筋混凝土試件半浸泡在飽和NaCl溶液中，保持連接有正極的埋置鋼筋遠離侵蝕溶液，從而不直接與Cl-直接接觸，使得更加接近于自然情況下鋼筋真實銹蝕模式。同理在電流接通時Cl-在電場及毛細吸附作用下逐步遷移至鋼筋表面，相比于全浸泡而言Cl-供應更為不均勻，因此稍能貼近于實際情形模擬鋼筋銹蝕。

（二）新型電化學加速銹蝕方法

由于傳統電化學加速銹蝕方法存在鋼筋均勻銹蝕及難以準確控制銹蝕率的弊端，無法在定量條件下真實模擬自然銹蝕情況下鋼筋靠近保護層一側銹蝕相對嚴重的非均勻銹蝕形態。因此本文基于Cl-的去鈍化以及鋼筋在銹蝕作用下被消耗的基本原理，將電化學加速銹蝕過程分為兩個階段：銹蝕誘導期與銹蝕發展期。針對兩個階段不同的反應過程及對最終不均勻銹蝕試件獲取的不同貢獻。

1、銹蝕誘導期

銹蝕誘導期定義為從構件接觸飽和NaCl侵蝕溶液開始至Cl-侵入鋼筋表面造成鋼筋不均勻去鈍化現象結束。由于自然狀態下Cl-在混凝土內的擴散遵循Fick定律，因而要使其穿透混凝土保護層到達鋼筋表面造成去鈍化現象需要較長時間。為了加速銹蝕的進行，綜合電化學加速銹蝕方法在該期間內采用電滲輔助加速滲透，如上圖4中藍色電路所示。將連接有電源正極的不銹鋼板放置在構件底部，隨后一并與構件半浸泡在飽和NaCl溶液中，同時在靠近保護層側外表面邊緣砌筑一圈圍堰并灌滿飽和NaCl溶液，將連接有電源負極的不銹鋼板放置其內以便在接通電源時使得構件內部在正負極穩定的電場作用下加速上表面圍堰內Cl-向鋼筋表面遷移。

文獻[18]表明，非穩態電遷移Cl-擴散系數Dnssm和平均穿透尖端xf滿足如下關系式（1），其中R為氣體常數，取值8.3145J/mol/K；T為陽極電解液初始和最終溫度平均值（K）；z為Cl-電荷數；F為法拉第常數，取值96500 A?s；t為通電時間（s）.

綜合以上計算參數及表達式，在給定外電壓30V條件下可得到Cl-加速穿透混凝土保護層到達鋼筋表面達到去鈍濃度閥值的時間t為4.3d。在銹蝕誘導期內始終保持與構件接觸的NaCl溶液濃度不變，當電壓持續時間達到預期值時切斷直流電源，同時將NaCl浸泡溶液清除干凈并用自來水沖洗，以除去后續銹蝕發展期Cl-的繼續參與。

2、銹蝕發展期

銹蝕發展期定義為從去鈍后待銹蝕鋼筋上接通電流開始至達到預期銹蝕率時結束。首先將清洗干凈的構件按銹蝕誘導期模式重新浸泡在自來水中，保持水位低于埋置鋼筋，同時在構件圍堰內鋪設沾滿自來水的吸水海綿。按照圖4中黑色線路所示，保持連接有電源負極的不銹鋼板放置吸水海綿內，將待銹蝕鋼筋接通電源正極，控制電流密度0.5mA/cm2且按照不同的通電時間t銹蝕以獲得不同銹蝕率下的鋼筋試件。

通常表征鋼筋銹蝕程度的參數為質量銹蝕率ηs，計算表達式如下式（7）所示，其中Δm、 m0分別為被銹蝕鋼筋質量及鋼筋初始質量。結合法拉第第二定律，在控制銹蝕電流密度及時間條件下可得到銹蝕鋼筋質量如下式（8）所示。

3、試驗過程

為了研究本文綜合電化學加速銹蝕方法可行性，制作尺寸為400×350×100mm的鋼筋混凝土板如下圖5所示。構件均采用湖南坪塘南方水泥有限公司產42.5等級普通硅酸鹽水泥，湘江河砂（中砂）以及長沙市市郊產最大粒徑20mm碎石和自來水混合拌制澆注成型，設計配合比參見表2。

三、試驗分析

鋼筋銹蝕率評定

綜合電化學加速銹蝕鋼筋經過清洗干燥后用電子天平秤（精度為0.01g）稱量其質量m，可以得到其質量試驗結果如下表3示。從表中看出在綜合加速銹蝕試驗分兩階段進行的條件下，作為正極的待銹蝕鋼筋按照法拉第定律計算的理論銹蝕率與實測質量銹蝕率比較接近，但仍舊表現出理論銹蝕率偏高的差異。究其原因為理論銹蝕率均在理想條件下計算得到，通過鋼筋的所有電流均消耗于銹蝕發展過程，而實驗條件下電流的消耗受多因素影響，常見包括回路上轉化為熱能耗散、雜質元素吸收等。然而該實驗下銹蝕率實測值與理論值最大誤差在16%以下，相比于傳統電化學加速銹蝕過程最大誤差50%[14]有明顯改善，既說明基于法拉第定律控制銹蝕時間具有一定局限性，也表明本實驗方案所得銹蝕試件銹蝕率可控性有所加強。

四、結論

實驗室條件下，傳統電化學加速銹蝕方法能夠用來加速混凝土中鋼筋的銹蝕過程，但由于該方法最終所獲銹蝕試件普遍偏向于均勻銹蝕、與自然銹蝕情況相悖而有待改進。本文綜合電化學加速銹蝕試驗方法基于傳統加速銹蝕方法偏均勻銹蝕的不足進行相應改進，在將整個銹蝕過程劃分為銹蝕誘導期和銹蝕發展期的基礎上分開相互獨立進行，從而通過控制不同階段的首要制約因素來進一步模擬鋼筋的不均勻銹蝕，以期達到與自然環境下銹蝕形態相初步吻合的效果。

在銹蝕誘導期，混凝土中鋼筋表面覆蓋有均勻鈍化膜從而保護鋼筋不受侵蝕，但由于Cl-的置換作用能夠將其破壞從而引發銹蝕，因此該階段的首要控制點為模擬Cl-滲透至鋼筋表面造成不均勻去鈍現象并加速其進程。區別于傳統加速銹蝕方法以待銹蝕鋼筋為小陽極、不銹鋼棒為小陰極造成的Cl-集中滲透，綜合電化學加速銹蝕方法采用不銹鋼板為大陰陽極加速滲透過程，模擬自然條件下構件大面積受侵蝕狀態。

在銹蝕發展期，與傳統加速銹蝕方法一樣采用小電流加速銹蝕氧化還原反應的進行。因為綜合加速銹蝕方法的分階段進行使得銹蝕發展期內電流的耗散減少，提高流經待銹蝕鋼筋電流使用率，從而能夠減小基于法拉第第二定律計算得到的理論銹蝕率與實測銹蝕率間的誤差，保證人工擬定不同銹蝕率試件的順利獲得，試驗的可控性得到了進一步加強。

參考文獻：

[1]Lu ZH， Li H， Zhao YG， Yu ZW. Hemi-ellipsoidal local corrosion model of rebar in concrete in chloride Environment. Proceedings of the 17th working conference of the IFIP WG7.5 on Reliability and Optimization of Structural Systems （IFIP 2014）， Huangshan， China， 2014.

[2]Cagatay IH. Experimental evaluation of buildings damaged in recent earthquakes in Turkey [J]. Engineering Failure Analysis， 2005， 12（3）： 440- 452.

[3]史慶軒， 牛荻濤， 顏桂云. 反復荷載作用下銹蝕鋼筋混凝土壓彎構件恢復力性能的試驗研究[J]. 地震工程與工程振動， 2000， 20（4）： 44-50.

[4]貢金鑫， 仲偉秋， 趙國藩. 受腐蝕鋼筋混凝土偏心受壓構件低周反復性能的試驗研究[J]. 建筑結構學報， 2004， 25（5）： 92-97.

[5]李海波， 鄢飛， 趙羽習. 鋼筋混凝土結構開裂時刻的鋼筋銹脹力模型[J]. 浙江大學學報， 2000， 34（4）： 415-422.

[6]Auyueng Y， Balaguru P， Chung L. Bond behavior of corroded reinforcement bars [J]. ACI Materials Journal， 2000， 97（2）： 214-220.

[7]陳留國， 方從啟， 寇建新. 受腐蝕鋼筋混凝土的粘結性能[J] . 工業建筑， 2004 ， 34（5）： 15-17.

[8]徐港， 衛軍， 劉紅慶. 鋼筋非均勻銹蝕試驗研究[J]. 華中科技大學學報（自然科學版）， 2006， 34（5）：111-114.

[9]惠云玲. 混凝土結構中鋼筋銹蝕機理、特征及檢測評定方法. 工業建筑. 2002-32-2.

[10]惠云玲. 混凝土結構中鋼筋銹蝕機理、特征及檢測評定方法[C]. 第五屆全國混凝土耐久性學術交流會論文集. 2000.

[11]過鎮海. 鋼筋混凝土原理和分析. 北京： 清華大學出版社. 2003.

[12]蔣曉靜等.溫度對鋼筋混凝土結構中鋼筋腐蝕的影響.工業建筑.2004-34-5.

[13]Tonzalez JA， Feliu S， Rodrigucz P， et a1. Some Questions on the Corrosion of Steel in Concrete-Part l： when how and how much steel corrodes. Materials and Structures， 1996. 29（6）： 40-45.

[14]干偉忠， 金偉良， 高明贊. 混凝土中鋼筋加速銹蝕試驗適用性研究[J]. 建筑結構學報， 2011，32（2）：41-47.

[15]Torresacosta AS， Navarrogutierrez J， Teranguillen. Residual flexure capacity of corroded reinforced concrete beams [J]. Engineering Structures， 2007， 29（6）： 1145 -1152.

[16]溫婷. 鋼筋混凝土構件通電銹蝕試驗適用性研究[D]. 湖北： 三峽大學，2014.