厭氧消化氨抑制研究綜述

【摘要】：氨抑制常常造成厭氧消化運行失穩、甲烷產量低等現象。本文結合國內外研究分析了氨抑制產生機理及影響因素，并提出了相應的解決措施

【關鍵詞】：厭氧消化;氨抑制

1前言

厭氧消化是指在厭氧（無氧）條件下，厭氧微生物將復雜有機物轉化成甲烷、二氧化碳和水等簡單物質的過程。厭氧消化可減少農業以及工業有機污染物的排放，還可產生再生能源（沼氣）替代傳統化石能源。在污染加劇和能源需求不斷增加的今天，厭氧消化更加受到人們的重視。然而，由于粗糙的管理和多種抑制物的抑制作用，導致厭氧過程中甲烷產量降低并伴有大量有機酸的積累，最終厭氧體系pH降低，體系全面崩潰。這種不穩定性使得厭氧消化難以大范圍商業化推廣。其中，氨就是一種最常見的抑制物。高濃度氨氮會對厭氧消化產生抑制目前國內外對氨抑制的研究主要集中于氨抑制產生機理、氨氮濃度、厭氧消化的pH和溫度對氨抑制的影響、氨抑制對厭氧微生物群落的影響、氨抑制的預防及恢復。長期的研究取得了大量的成果，對厭氧消化工藝維護有指導意義，并且對預防和控制氨抑制起到了積極的作用。

2厭氧消化氨抑制研究進展

2.1抑制機理

厭氧消化底物中大部分含氮物質如尿素、蛋白質經氧化還原脫氮反應生成氨，并以 NH4+和NH3（自由氨）兩 種 形 態 存 在，NH4+-N是厭氧微生物生長必不可少的營養元素，為了微生物的正常生長或，厭氧消化工藝中必須保持NH4+-N濃度在40-70 mg/L以上。但實際中NH4+-N濃度會遠遠超過這個限值，而高濃度NH4+-N會對厭氧消化工藝產生抑制。目前普遍認為NH3是對厭氧消化產生抑制的主要形態。抑制機理為：NH3對甲烷合成酶活性有直接的抑制作用;其次NH3是疏水性分子，容易通過被動擴散作用進入細胞質，造成鉀缺乏并引起細胞內質子失衡。另外，游離氨進入細胞內轉變為NH4+，NH4+在細胞內積累引起pH改變，從而對細胞產生毒害作用。

2.2 溫度及pH對氨抑制的影響

溫度和pH是厭氧消化中重要的參數。厭氧消化適宜的溫度為35℃或55℃，pH值6.4-8.5，在這兩個溫度段和pH范圍內，產甲烷菌保持較高活性。過高或者過低的溫度或pH都會影響產甲烷菌群的活性。NH3和NH4+濃度、溫度和pH值的關系可由公式（1）表示：

根據公式（1）可知更高的NH4+，溫度或pH利于NH3的生成。pH值對總氮中游離氨比例有較大的影響。當pH由7上升到8時， 游離氨所占比例上升10倍。因此將pH值控制在合適的范圍內，可以降低氨的抑制作用。Kayhanian[1]在實驗中將pH從7.5降低至7.0以減少NH3濃度，增加甲烷的產率。Zeeman[2]對牛糞進行高溫厭消化時，pH為7.5，NH4+濃度為3000 mg/L時，厭氧過程受到抑制。而降低pH至7.0后，NH3濃度降低，產甲烷量增加4倍。將pH提高至8.5，NH3濃度升高導致有機酸積累，甲烷產量大幅降低。

溫度對厭氧消化過程也有明顯的調控作用。相比于中溫厭氧消化（35℃），高溫（55℃）厭氧消化有較高的微生物活性，對有機物的降解速率更高，產甲烷速率更快，但是同等NH4+濃度條件下NH3濃度更高，容易產生氨抑制，運行穩定性低于中溫。在對屠宰場廢水厭氧消化研究時發現，高溫時NH4+濃度為7000 mg/L，NH3濃度為999 mg/L時厭氧過程受到抑制。降低溫度至37℃，厭氧消化能夠順利進行，此時NH3濃度降低至400 mg/L。Abouelenien[3]對雞糞在37、55和65℃下進行了干式厭氧消化。在55和65℃條件下厭氧消化受NH3抑制，而37℃下厭氧消化可順利進行。

2.3氨抑制濃度閾值研究

在厭氧消化氨抑制研究中，關于氨濃度閾值研究最多，但是由于氨濃度閾值受pH、VFA、接種污泥和反應溫度等諸多條件影響，相關的研究結果存在較大差異。濃度閾值從0.1到1.1g NH3/L都有報道。

Calli[4]報道在pH超過7，NH4+濃度1.5-3 g/L會產生抑制。Hobson報道了NH4+濃度2.5 g/L會對產甲烷菌活性產生影響。當NH4+濃度達到3.3 g/L時產甲烷活性被完全抑制。Gallert研究報道了在高溫條件下NH3濃度為0.69 g/L時產甲烷菌活性受到50%抑制。對奶牛糞便高溫消化時發現，pH在7.4-7.9之間，當NH3超過0.7 g/L便引起抑制。

2.4氨抑制恢復方法

為了提高含高氨氮廢物廢水的產氣量， 對接種污泥進行氨馴化、采用空氣吹脫或化學沉淀等都是都可有效降低氨的抑制作用。經過馴化后污泥能夠耐受更高的氨氮濃度。采用空氣吹脫的方法可以降低液相中氨氮的濃度，減輕抑制。另外也可以選擇兩相的厭氧消化反應器來減輕氨抑制。還報道了通過調節進料的C/N比來降低氨氮的抑制程度。此外還有文獻報道了通過投加鎂鹽或正磷酸鹽來降低氨氮濃度，氨氮以鳥糞石的形式被沉淀析出。有研究顯示某些離子也可以拮抗氨抑制，如鈉離子、鈣離子、鎂離子，多種離子聯合使用要比單獨使用某種離子的效果好。

3.結語

氨抑制厭氧消化過程中最常見的抑制類型，已成為導致厭氧消化效率低及穩定性差的主要原因，并制約了厭氧消化技術的應用與推廣。國內外對氨抑制的深入研究有助于幫助改進厭氧消化工藝、優化厭氧反應器設計、提高厭氧消化工程穩定性及能源回收效率提供了可靠的理論依據和數據支持。

參考文獻：

[1]Kayhanian， M.， 1999. Ammonia inhibition in high-solids biogasification： an overview and practical solutions. Environmental Technology 20， 355–365.

[2]Zeeman， G.， Wiegant， W.M.， Koster-Treffers， M.E.， Lettinga， G.， 1985. The influence of the total-ammonia concentration on the thermophilic digestion of cow manure. Agricultural Wastes 14， 19–35.

[3]Abouelenien， F.， Nakashimada， Y.， Nishio， N.， 2009. Dry mesophilic fermentation of chicken manure for production of methane by repeated batch culture. Journal of Bioscience and Bioengineering 107， 293–295.

[4]Calli DPBTB， Domnanovich AM， Holubar P. A pH-based control of ammonia in biogas during anaerobic digestion of artificial pig manure and maize silage. Process Biochemistry， 2006， 41（6）： 1235-1238.