厭氧消化氨抑制研究綜述

【摘要】：氨抑制常常造成厭氧消化運(yùn)行失穩(wěn)、甲烷產(chǎn)量低等現(xiàn)象。本文結(jié)合國內(nèi)外研究分析了氨抑制產(chǎn)生機(jī)理及影響因素，并提出了相應(yīng)的解決措施

【關(guān)鍵詞】：厭氧消化;氨抑制

1前言

厭氧消化是指在厭氧（無氧）條件下，厭氧微生物將復(fù)雜有機(jī)物轉(zhuǎn)化成甲烷、二氧化碳和水等簡單物質(zhì)的過程。厭氧消化可減少農(nóng)業(yè)以及工業(yè)有機(jī)污染物的排放，還可產(chǎn)生再生能源（沼氣）替代傳統(tǒng)化石能源。在污染加劇和能源需求不斷增加的今天，厭氧消化更加受到人們的重視。然而，由于粗糙的管理和多種抑制物的抑制作用，導(dǎo)致厭氧過程中甲烷產(chǎn)量降低并伴有大量有機(jī)酸的積累，最終厭氧體系pH降低，體系全面崩潰。這種不穩(wěn)定性使得厭氧消化難以大范圍商業(yè)化推廣。其中，氨就是一種最常見的抑制物。高濃度氨氮會對厭氧消化產(chǎn)生抑制目前國內(nèi)外對氨抑制的研究主要集中于氨抑制產(chǎn)生機(jī)理、氨氮濃度、厭氧消化的pH和溫度對氨抑制的影響、氨抑制對厭氧微生物群落的影響、氨抑制的預(yù)防及恢復(fù)。長期的研究取得了大量的成果，對厭氧消化工藝維護(hù)有指導(dǎo)意義，并且對預(yù)防和控制氨抑制起到了積極的作用。

2厭氧消化氨抑制研究進(jìn)展

2.1抑制機(jī)理

厭氧消化底物中大部分含氮物質(zhì)如尿素、蛋白質(zhì)經(jīng)氧化還原脫氮反應(yīng)生成氨，并以 NH4+和NH3（自由氨）兩 種 形 態(tài) 存 在，NH4+-N是厭氧微生物生長必不可少的營養(yǎng)元素，為了微生物的正常生長或，厭氧消化工藝中必須保持NH4+-N濃度在40-70 mg/L以上。但實(shí)際中NH4+-N濃度會遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過這個限值，而高濃度NH4+-N會對厭氧消化工藝產(chǎn)生抑制。目前普遍認(rèn)為NH3是對厭氧消化產(chǎn)生抑制的主要形態(tài)。抑制機(jī)理為：NH3對甲烷合成酶活性有直接的抑制作用;其次NH3是疏水性分子，容易通過被動擴(kuò)散作用進(jìn)入細(xì)胞質(zhì)，造成鉀缺乏并引起細(xì)胞內(nèi)質(zhì)子失衡。另外，游離氨進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)镹H4+，NH4+在細(xì)胞內(nèi)積累引起pH改變，從而對細(xì)胞產(chǎn)生毒害作用。

2.2 溫度及pH對氨抑制的影響

溫度和pH是厭氧消化中重要的參數(shù)。厭氧消化適宜的溫度為35℃或55℃，pH值6.4-8.5，在這兩個溫度段和pH范圍內(nèi)，產(chǎn)甲烷菌保持較高活性。過高或者過低的溫度或pH都會影響產(chǎn)甲烷菌群的活性。NH3和NH4+濃度、溫度和pH值的關(guān)系可由公式（1）表示：

根據(jù)公式（1）可知更高的NH4+，溫度或pH利于NH3的生成。pH值對總氮中游離氨比例有較大的影響。當(dāng)pH由7上升到8時， 游離氨所占比例上升10倍。因此將pH值控制在合適的范圍內(nèi)，可以降低氨的抑制作用。Kayhanian[1]在實(shí)驗(yàn)中將pH從7.5降低至7.0以減少NH3濃度，增加甲烷的產(chǎn)率。Zeeman[2]對牛糞進(jìn)行高溫厭消化時，pH為7.5，NH4+濃度為3000 mg/L時，厭氧過程受到抑制。而降低pH至7.0后，NH3濃度降低，產(chǎn)甲烷量增加4倍。將pH提高至8.5，NH3濃度升高導(dǎo)致有機(jī)酸積累，甲烷產(chǎn)量大幅降低。

溫度對厭氧消化過程也有明顯的調(diào)控作用。相比于中溫厭氧消化（35℃），高溫（55℃）厭氧消化有較高的微生物活性，對有機(jī)物的降解速率更高，產(chǎn)甲烷速率更快，但是同等NH4+濃度條件下NH3濃度更高，容易產(chǎn)生氨抑制，運(yùn)行穩(wěn)定性低于中溫。在對屠宰場廢水厭氧消化研究時發(fā)現(xiàn)，高溫時NH4+濃度為7000 mg/L，NH3濃度為999 mg/L時厭氧過程受到抑制。降低溫度至37℃，厭氧消化能夠順利進(jìn)行，此時NH3濃度降低至400 mg/L。Abouelenien[3]對雞糞在37、55和65℃下進(jìn)行了干式厭氧消化。在55和65℃條件下厭氧消化受NH3抑制，而37℃下厭氧消化可順利進(jìn)行。

2.3氨抑制濃度閾值研究

在厭氧消化氨抑制研究中，關(guān)于氨濃度閾值研究最多，但是由于氨濃度閾值受pH、VFA、接種污泥和反應(yīng)溫度等諸多條件影響，相關(guān)的研究結(jié)果存在較大差異。濃度閾值從0.1到1.1g NH3/L都有報(bào)道。

Calli[4]報(bào)道在pH超過7，NH4+濃度1.5-3 g/L會產(chǎn)生抑制。Hobson報(bào)道了NH4+濃度2.5 g/L會對產(chǎn)甲烷菌活性產(chǎn)生影響。當(dāng)NH4+濃度達(dá)到3.3 g/L時產(chǎn)甲烷活性被完全抑制。Gallert研究報(bào)道了在高溫條件下NH3濃度為0.69 g/L時產(chǎn)甲烷菌活性受到50%抑制。對奶牛糞便高溫消化時發(fā)現(xiàn)，pH在7.4-7.9之間，當(dāng)NH3超過0.7 g/L便引起抑制。

2.4氨抑制恢復(fù)方法

為了提高含高氨氮廢物廢水的產(chǎn)氣量， 對接種污泥進(jìn)行氨馴化、采用空氣吹脫或化學(xué)沉淀等都是都可有效降低氨的抑制作用。經(jīng)過馴化后污泥能夠耐受更高的氨氮濃度。采用空氣吹脫的方法可以降低液相中氨氮的濃度，減輕抑制。另外也可以選擇兩相的厭氧消化反應(yīng)器來減輕氨抑制。還報(bào)道了通過調(diào)節(jié)進(jìn)料的C/N比來降低氨氮的抑制程度。此外還有文獻(xiàn)報(bào)道了通過投加鎂鹽或正磷酸鹽來降低氨氮濃度，氨氮以鳥糞石的形式被沉淀析出。有研究顯示某些離子也可以拮抗氨抑制，如鈉離子、鈣離子、鎂離子，多種離子聯(lián)合使用要比單獨(dú)使用某種離子的效果好。

3.結(jié)語

氨抑制厭氧消化過程中最常見的抑制類型，已成為導(dǎo)致厭氧消化效率低及穩(wěn)定性差的主要原因，并制約了厭氧消化技術(shù)的應(yīng)用與推廣。國內(nèi)外對氨抑制的深入研究有助于幫助改進(jìn)厭氧消化工藝、優(yōu)化厭氧反應(yīng)器設(shè)計(jì)、提高厭氧消化工程穩(wěn)定性及能源回收效率提供了可靠的理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支持。

參考文獻(xiàn)：

[1]Kayhanian， M.， 1999. Ammonia inhibition in high-solids biogasification： an overview and practical solutions. Environmental Technology 20， 355–365.

[2]Zeeman， G.， Wiegant， W.M.， Koster-Treffers， M.E.， Lettinga， G.， 1985. The influence of the total-ammonia concentration on the thermophilic digestion of cow manure. Agricultural Wastes 14， 19–35.

[3]Abouelenien， F.， Nakashimada， Y.， Nishio， N.， 2009. Dry mesophilic fermentation of chicken manure for production of methane by repeated batch culture. Journal of Bioscience and Bioengineering 107， 293–295.

[4]Calli DPBTB， Domnanovich AM， Holubar P. A pH-based control of ammonia in biogas during anaerobic digestion of artificial pig manure and maize silage. Process Biochemistry， 2006， 41（6）： 1235-1238.