基于摻雜的透明導電氧化錫基薄膜電學性能研究

史曉慧， 許珂敬， 西金濤， 張迎迎， 王永強

(1.山東理工大學 材料科學與工程學院， 山東 淄博 255049；

2.金晶(集團)有限公司， 山東 淄博 255086)

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基于摻雜的透明導電氧化錫基薄膜電學性能研究

史曉慧1， 許珂敬1， 西金濤2， 張迎迎1， 王永強1

(1.山東理工大學 材料科學與工程學院， 山東 淄博 255049；

2.金晶(集團)有限公司， 山東 淄博 255086)

摘要：透明導電氧化錫基薄膜因其透明性和導電性兩大基本特性而備受關注，但其導電性能仍需加強或改進.類金屬材料具有強的紅外反射性能，為提高透明導電氧化錫基薄膜的紅外反射性能，對薄膜的導電性能進行了研究.氧化錫基薄膜因SnO2晶格中存在氧缺位或間隙離子而具有髙阻低導特性，可以通過適當的元素替代在其寬禁帶內形成雜質能級而實現良好的導電性.概述了氧化錫薄膜的摻雜機理，綜述了不同摻雜方式下SnO2基透明導電膜的導電性情況，并對透明導電氧化錫基薄膜的發展前景進行了展望.

關鍵詞：透明導電薄膜； 氧化錫基； 電學性能； 摻雜

透明導電氧化物薄膜(Transparent Conductive Oxide，簡稱TCO)的研究于近一個世紀以來長盛不衰.新型透明導電材料的不斷出現是推動其蓬勃發展的源動力.1907年，Bakdeker[1]將濺射的鎘進行熱氧化首次制備出透明導電氧化鎘薄膜.透明性與導電性這對矛盾的共存首次在Cd的氧化物中發現.這對功能膜材料的發展產生了重大的影響.自此，透明導電氧化物薄膜以其透明性和導電性兩大基本特性而備受關注.

目前，TCO薄膜主要有三大體系：SnO2基薄膜、In2O3基薄膜和ZnO基薄膜.因SnO2、In2O3和ZnO的直接禁帶寬度分別約為3.67 eV[2-3]、3.65 eV、3.3 eV，故均為n型寬禁帶半導體[4].In2O3基薄膜中以摻錫氧化銦(In2O3：Sn，ITO)導電性能最佳，它具有膜層牢固、硬度高、耐磨性高、刻蝕性良好等優點.但是ITO[5-6]化學穩定性差，被還原的金屬In會導致透光性和導電性下降.此外，銦有毒，自然界中銦的含量稀缺，價格高，不適合市場的大量推廣.因此，出現了ITO的替代品：AZO[7-8]，即摻鋁氧化鋅薄膜(ZnO：Al，AZO).AZO膜是ZnO基薄膜中導電性能最好且具有無毒、生產成本低、穩定性高，性價比優于ITO的薄膜，但在工業應用(諸如大面積成膜工藝、制絨、穩定性等)方面技術并不成熟.SnO2基薄膜導電性雖不及ITO，但因其原料充足，成本低，易刻蝕，光學性能[9]適宜，化學穩定性好，因而備受重視.

1氧化錫基薄膜的摻雜機理

SnO2的空間群為P42/mnm[10]，點群為D4h[11].理論上講，純正的SnO2薄膜不導電，即表現為高阻低導特性[12].但由于SnO2母體存在氧缺位(VO2+)[13]，在禁帶內形成ED=-0.15 eV的施主能級，其直接光學帶隙寬度對應光波波長為340 nm.因此，太陽光照射到SnO2基薄膜上后，紫外光粒子性強，會引起光電效應，使材料表面發生本征激發，薄膜表現為對紫外光的高吸收；而可見光光子能量小于3.67 eV，薄膜表現為對可見光高透射(85 %以上)；對于紅外光，薄膜的載流子與紅外波有共振效應，也就是說載流子濃度會影響紅外光的反射，薄膜表現為對紅外光強反射.

實際中，SnO2中有自身的周期性勢場，而存在破壞周期性勢場作用因素主要有：雜質、缺陷、晶格熱振動等.SnO2中存在氧缺位或間隙離子，而載流子濃度主要是由于缺陷結構[14]、摻雜效應[15]等使得在禁帶中形成雜質能級(包括施主能級和受主能級)，從而影響其導電性.而對于“晶格熱振動對其導電性的影響”，業內人士普遍認為可忽略[16].因此，為改善SnO2基薄膜的導電性能，通常通過摻雜來實現，如SnO2∶F，SnO2∶Sb分別通過F和Sb取代O和Sn產生電子施主，提高載流子濃度.原因是，施主(受主)能級上的電子躍遷到導帶(價帶)所需能量比從價帶(導帶)激發到導帶(價帶)所需能量小得多，加熱或光照會使半導體發生熱激發或光激發，很易激發到導帶(價帶)成為電子(空穴)載流子，從而增強導電性.

但是，載流子濃度也不能太大，摻雜后施主能級與價帶底(或受主能級與導帶頂)的能級差要大于可見光光子能量(3.1 eV)，當可見光照射時不會引起本征激發.這樣，TCO薄膜便可通過調整摻雜量來實現對帶隙結構、載流子濃度和遷移率等的控制，從而使透明性和導電性達到統一.

2透明導電氧化錫基薄膜摻雜研究

SnO2基母體即未摻雜的SnO2是寬禁帶半導體，導電性很低，摻雜的過程相當于在其寬禁帶中引入雜質能級，從而產生能量居中的半充滿能帶，減少能帶間的能級差，使自由電子遷移阻力降低，導電性升高.這里需要強調的是，化學摻雜不僅是實現導電性的方式，其作為一種“探針”也是尋找導電機理的一種手段.最成熟的例子就是：摻氟氧化錫(SnO2∶F，FTO)透明導電薄膜就是在具有髙阻低導特性的SnO2中摻雜F元素得到的.對于新的透明導電氧化錫基薄膜實現光電統一的方法更加多樣化：既可以在O位摻雜，也可以在Sn位摻雜；不但可以單元素摻雜，也可以實現共摻雜和復合摻雜等；除了化學摻雜引入額外載流子外，還可以改進原料或者通過物理壓力或化學壓力改變晶格內部如鍵角來改變晶格的微觀結構，進而改變其性質；除此之外，按照化學摻雜、缺陷以及晶格熱振動等實現導電性的理念，探索全新的TCO薄膜就需要找到合適的母體化合物.因此，探究晶格熱振動對透明導電氧化物的影響，考慮非ZnO基、In2O3基、SnO2基等透明導電氧化物體系等均是探索新透明導電氧化物材料的幾個很自然的思路.

2.1氧位摻雜

氧位摻雜主要以鹵素元素摻雜為主，以F為代表替代O原子摻雜SnO2，即SnO2-XFX，O2-離子被F-離子取代后，相當于引入額外的電子，中和了一部分空穴，在禁帶中形成施主能級，使得Sn的表觀價態下降，成為n型半導體.賈曉林等[17]以SnCl2·2H2O和NH4F為原料，熱處理溫度為400～600 ℃，采用溶膠凝膠法，制備了透光率為83 %以上，電阻率不大于6.88 × 10-3Ω·cm的FTO透明導電薄膜.Yadav研究組[18]以同樣的原料，采用噴霧熱分解法制備的FTO薄膜的電阻率在此基礎上下降了一個數量級，達到了3.91×10-4Ω·cm，極大地提高了導電性。莫建良等[19]以單丁基三氯化錫(C4H9SnCl3，簡稱MBTC)和三氟乙酸(CF3COOH，簡稱TFA)為原料，采用常壓熱分解CVD法，制備了F摻雜SnO2薄膜，其對可見光平均透過率為83 %，中遠紅外反射為85.8 %，方塊電阻為15 Ω/.筆者所在研究小組采用化學氣相沉積(CVD)法，以MBTC為Sn源，以HF為F源成功制備了FTO透明導電氧化物薄膜，其透過率為83.6%，中遠紅外反射率為87.3 %，輻射率為0.15左右，最低電阻率可達8.5Ω/.圖1為該薄膜的SEM照片，可以看出膜厚為491 nm，薄膜顆粒呈玉米粒狀，以三角形和不規則多邊形為主，顆粒間呈緊密均勻排列.研究過程中，我們意識到由于在合成薄膜過程中采用MBTC不安全且成本較高，如果能改進原料或提高制備工藝，薄膜的導電性能有望得到進一步的優化.

(a)薄膜橫截面傾斜5°放置　　　(b)薄膜的表面形貌圖1　FTO薄膜的SEM圖片

2.2錫位摻雜

除了氧位摻雜即電子摻雜外，空穴摻雜在SnO2中也可以引發導電性.原因是：這些元素的價電子均少于Sn，替位摻雜后，相當于引入空穴，故為空穴摻雜.以Sb為例，Sb是多化合價元素，常見價態為+3和+5價.作為常見的半導體摻雜元素，Sb元素常以+5價替代Sn實現n型摻雜，引入電子載流子，形成施主能級.而+3價的Sb3+替代Sn4+后，相當于引入空穴，形成受主能級，實現P型摻雜.耿碩麒[20]就此特點報道了Sb摻雜下由n型向p型轉變的SnO2:Sb薄膜.結果表明，空穴摻雜下的SnO2:Sb薄膜的導電性能要優于其他已報道的透明導電氧化物薄膜.而摻雜量的控制甚為關鍵，趙嵐[21]以及史金濤研究小組[22]以Sb摻雜SnO2，結果發現，當摻雜比例提高到15%時，電阻達到了最小為85 Ω/，更高的摻雜濃度只會導致電阻下降，參見圖2.從電價平衡上看，Sn4+被Sb3+替代后使得O的價態數值下降，意味著引入了空穴載流子.這種通過異價元素的替代，從而在SnO2中引入額外載流子也是提高薄膜導電的一種方式.

圖2　SnO2∶Sb膜方塊電阻與摻雜濃度的關系[22]

2.3其它摻雜

除了單元素摻雜中提到的通過引入額外載流子的摻雜方式外，還可以進行共摻雜[23-25]或復合摻雜[26-28]，孫振亞研究小組[29]通過復合摻雜發展了第二種提高導電性的電子摻雜方式——高壓合成法，結果表明，高壓處理后的原子間距變小，樣品致密性好，光致發光譜的發光帶強度降低.那么，高壓處理與薄膜的光電性能有何關系？理論上傾向于認為高壓處理會改變薄膜的結構和性能[30].結構決定性能，X射線能譜分析圖譜顯示，高壓處理后樣品的晶格參數變小.發光帶強度降低表明高壓合成的薄膜的導電性能增強.

3透明導電氧化錫基薄膜的發展前景

目前對于透明導電氧化錫基薄膜的研究大多集中在提高薄膜電學性能即導電性的方面，為了突出透明導電氧化錫基薄膜光電性能的優越性，以及實現大規模的生產應用，應在以下幾個方面做深入研究：

(1)研究SnO2基晶體的內部結構，探索一種最優的原子間鍵角關系，尋找此最優鍵角下可替代Sn或者O原子的最優元素或化合物，使得在不降低透光率的前提下TCO透明導電氧化物薄膜的導電性能最佳.

(2)可以設計一種制備工藝，既可以達到熱工性能良好、硬度高、成本低、環保節能，又可以大規模生產并在市場中有強大的競爭力.可以嘗試改進原料，或將Sn位摻雜與O位摻雜結合，或在后續制備中施加高壓、紫外或激光照射、真空等條件來增強膜的熱工性能.與此同時，也可以借此制備具有殺菌的紫外激光器，具有保溫的紅外反射儀等.

(3)利用薄膜對光的選擇性，在保證透光性的前提下，研制一種對光具有選擇性的薄膜，使得薄膜對入射到其表面上的強光有反射作用.這樣的薄膜可用于制備汽車擋風玻璃，防止外界強光進入司機視野造成不必要的事故.與此同時，也可以用于鍍膜的玻璃幕墻，降低光污染.

(4)對于目前的摻雜均以引入載流子的方式實現導電性能，可以設想對于同價元素如鍺元素替代錫是否可以實現導電性能呢？同價元素的替代并未引入額外載流子，但這種替代方式在某種意義上對SnO2本身晶格結構會產生一定影響.如同宏觀意義上的物理壓力，這種微觀化學壓力可以改變晶格內部結構如鍵角來改變晶格的微觀結構，進而提高其導電性能.關于同價元素的引入也是研究透明導電薄膜的另一個思路.

(5)研究應用新領域的拓展，如防霜、防霧、防凍玻璃的制備，高硬度玻璃幕墻的制備等等.

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(編輯：姚佳良)

Research progress of doping-based transparent conductive tin oxide films

SHI Xiao-hui1， XU Ke-jing1， XI Jin-tao2， ZHANG Ying-ying1， WANG Yong-qiang1

( 1. School of Materials Science and Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255049, China；2. Jinjing Group Company Limited, Zibo 255086， China)

Abstract:Transparent conductive tin oxide-based films have attracted much attention for its transparency and electrical conductivity. However, its electrical conductivity need to be strengthened or improved. Metalloid has strong infrared reflection properties. In order to improve the infrared reflection properties of the transparent conductive tin oxide-based films, the conductivity properties of the films was studied. Tin oxide has high resistance and low conductivity properties because of the existence of absence of oxygen or interstitial ions. It can form impurity levels in its wide band gap and achieve conductivity via its proper element substitution. This paper summarized the doping mechanism and the effects of different doping ways on the electrical conductivity of the transparent conductive tin oxide films. And the development prospect of the chemical doping study of the transparent conductive tin oxide-based films is previewed.

Key words:transparent conductive films; tin oxide-based; electrical properties; doping

中圖分類號：TB34

文獻標志碼：A

文章編號：1672-6197(2016)04-0066-04

作者簡介：史曉慧，女，sxh0353@163.com； 通信作者： 許珂敬，女，xukj@sdut.edu.cn

收稿日期：2015-03-27