QDB系列耐硫變換催化劑在1 000 kt/a合成氨變換裝置上的應用

高　輝，縱秋云，宋文健，崔書明

(1.青島聯信催化材料有限公司　山東膠州　266300；

2.中煤鄂爾多斯能源化工有限公司　內蒙古鄂爾多斯　017300)

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QDB系列耐硫變換催化劑在1 000 kt/a合成氨變換裝置上的應用

高輝1，縱秋云1，宋文健2，崔書明2

(1.青島聯信催化材料有限公司山東膠州266300；

2.中煤鄂爾多斯能源化工有限公司內蒙古鄂爾多斯017300)

摘要介紹了采用BGL碎煤氣化技術制取的原料氣的耐硫變換工藝技術方案及QDB系列耐硫變換催化劑在該類型變換裝置上的首次應用情況。工業運行結果表明：QDB系列催化劑具有良好的抗甲烷化副反應的功能，在水氣比<0.3、熱點溫度近515 ℃的條件下，沒有甲烷化副反應發生；QDB系列催化劑在180 ℃左右就可以起活，入口氣體溫度在210 ℃就可以發揮出良好的催化活性；QDB系列催化劑具有良好的催化活性，各項性能指標達到工藝指標的要求，滿足了BGL碎煤氣化技術制取的高濃度CO原料氣、低水氣比工業條件對催化劑性能的要求。

關鍵詞BGL碎煤氣化低水氣比耐硫變換工業應用

Use of QDB Series Sulfur Tolerant Shift Conversion Catalyst in 1 000 kt/a Ammonia Shift Converter

Gao Hui1, Zong Qiuyun1, Song Wenjian2, Cui Shuming2

(1.Qingdao Lianxin Catalystic Material Co., Ltd.Shandong Jiaozhou266300；2.China Coal Energy Company, Ordos Energy and Chemical Co., Ltd.Inner Mongolia Ordos017300)

AbstractThe sulfur tolerant shift conversion process scheme of the feed gas made by BGL crushed coal gasification process and the situation of use of QDB series sulfur tolerant shift conversion catalyst in this kind shift converter for the first time are introduced. Industrial operation results show that the QDB series catalyst has good function of resistance to methanation side reaction, under conditions of water- gas ratio<0.3, hot- spot temperature of around 515 ℃, there is no methanation side reaction taking place; QDB series catalyst can be activated when temperature is about 180 ℃, and when gas inlet temperature is 210 ℃, it has good catalytic activity; QDB series catalyst has good catalytic activity, all performance indexes reach requirements of process indexes, satisfying the requirements of industrial conditions, i.e., high concentration CO feed gas made by BGL crushed coal gasification, and low water- gas ratio, on catalyst performance.

KeywordsBGL crushed coal gasificationlow water- gas ratiosulfur tolerant shift conversion

industrial application

中煤鄂爾多斯能源化工有限公司大化肥項目一期產能為1 000 kt/a合成氨、1 750 kt/a尿素。該項目的煤氣化采用BGL碎煤熔渣氣化技術，氨合成采用KBR氨合成技術，尿素采用改進型CO2汽提法工藝及荷蘭荷豐公司的流化床大顆粒造粒工藝技術，凈化采用低溫甲醇洗及液氮洗工藝。

在變換方案的選擇上，對國內外提供的方案進行了詳細的考察，如果選用魯奇公司提供的高水氣比變換工藝包，每年僅添加蒸汽的費用就超過1億元。經反復論證并結合實地考察，最終選用青島聯信催化材料有限公司(以下簡稱青島聯信公司)提供的低水氣比耐硫變換工藝。

變換系統分為2個系列，采用4段低水氣比耐硫變換。一系列共4臺變換爐，全部采用了青島聯信公司的QDB系列耐硫變換催化劑；二系列前3臺變換爐采用青島聯信公司的QDB系列耐硫變換催化劑。變換系統一系列和二系列分別于2014年1月和5月投運，運行情況良好，目前已達滿負荷生產。

1低水氣比變換技術方案

低水氣比變換技術方案見表1。

表1低水氣比變換技術方案

項 目氣量/(m3·h-1,標態)水氣比溫度/℃變換氣組成/%(干基)φ(CO)φ(CO2)φ(H2)平衡溫距/℃淬水量/(t·h-1)蒸汽量/(t·h-1)一變爐入口1770010.28023057.614.9026.09出口2179460.05643428.0022.7739.984300二變爐入口2179460.27522028.0022.7739.98出口2522340.10235610.6033.2748.132138.04.7三變爐入口2522340.23022010.6033.2748.13出口2704520.1472743.1537.7651.631921.57.6四變爐入口2704520.2092203.1537.7651.63出口2753910.1872341.3038.8852.501713.44.0

由表1可見：采用低水氣比變換方案的蒸汽消耗較低，滿負荷生產時的蒸汽添加量僅16.3 t/h；而高水氣比變換方案至少需添加蒸汽147.0 t/h。

由于QDB催化劑具有優異的變換活性和抗甲烷化副反應的功能，因此可在接近平衡的條件下進行變換反應而無甲烷化副反應發生，既能顯著降低蒸汽消耗，又減少了冷凝液的處理量，具有明顯的經濟效益。

2工業應用

2.1工藝流程簡述

變換裝置工藝流程見圖1。

圖1　變換裝置工藝流程

來自煤氣化裝置的粗煤氣(175 ℃，3.8 MPa)先經洗滌分離塔洗去大量煤灰和少量焦油后進入氣氣換熱器，與來自二變爐的變換氣進行換熱，預熱后的粗煤氣進入2臺并聯的過濾器，經過濾器過濾后進入一變爐進行CO變換反應；出一變爐的變換氣經第1淬冷器降溫、增濕后進入二變爐進行CO變換反應，出二變爐的變換氣首先進入氣氣換熱器預熱粗煤氣，然后經第2淬冷器降溫、增濕后進入三變爐進行CO變換反應；出三變爐的變換氣經第3淬冷器降溫、增濕后進入四變爐繼續進行CO變換反應，出四變爐的變換氣經多次降溫、分離后出界區。

2.2催化劑的裝填

催化劑的裝填是個十分重要的步驟，為了保證催化劑裝填密度分布均勻，應采用分層裝填，即每裝填約1 m的床層高度后都需整平1次床層，之后再繼續裝填；催化劑裝填完成后，床層必須平整均勻。QDB系列催化劑具有較高的強度，因此在裝填前未對催化劑進行過篩處理。QDB系列催化劑裝填情況見表2。

表2QDB系列催化劑裝填情況

反應器催化劑型號裝填量/m3一變爐QDB-0543.7二變爐QDB-0558.0三變爐QDB-0455.4四變爐QDB-0467.8

2.3催化劑升溫、硫化

采用純N2對催化劑床層進行升溫。催化劑硫化方法：用N2+H2對催化劑進行一次放空硫化，即采用N2+H2(控制床層出口氣體含H2體積分數在5%～10%)和CS2對催化劑進行一次放空硫化。

2013年11月20日開始對變換系統升溫，低壓氮氣在升溫氣加熱器內被中壓過熱蒸汽加熱后進入過濾器，對一變爐、二變爐、三變爐和四變爐逐臺串聯升溫，升溫結束后4臺變換爐串聯硫化；一變爐穿透、高溫硫化結束后，切出一變爐悶爐，二變爐、三變爐和四變爐繼續串聯硫化；二變爐穿透、高溫硫化結束后，切出二變爐悶爐，三變爐和四變爐繼續串聯硫化；三變爐穿透、高溫硫化結束后，切出三變爐悶爐，四變爐單獨繼續硫化；四變爐穿透、高溫硫化結束后，與一變爐、二變爐和三變爐并聯統一降溫置換。2013年12月13日，4臺變換爐完成硫化，共計消耗CS2約27 t。

2.4系統接氣與正常運行

2014年1月4日，氣化裝置單臺BGL爐開車正常，煤氣產量約45 000 m3/h。導氣前，一變爐床層溫度在280 ℃左右，二變爐床層溫度在230～260 ℃，三變爐床層溫度在210～260 ℃，四變爐床層溫度在220～260 ℃。11：40，變換系統開始引煤氣暖管；14：39，暖管合格，爐前排冷凝液結束后，開始逐漸打開過濾器入口大閥導氣入爐，均壓后，打通系統流程，進行1.0 MPa導氣；15：01，煤氣全部導入變換系統，由于系統導氣負荷過低(僅21%負荷)，為控制催化劑床層溫度，配入近30 000 m3/h氮氣。在導氣過程中，催化劑床層熱點溫度最高上升至559 ℃。在導氣完成后的提壓過程中，BGL爐跳車，變換系統緊急停車。1月11日，氣化裝置單臺BGL爐開車正常，變換系統導氣負荷約30%，配入13 000 m3/h氮氣再次完成導氣；氮氣完全退出并調整穩定后，一變爐床層熱點溫度僅432 ℃。由于新裝置初始開車，前、后工段影響因素較多，變換系統經多次開、停車才實現滿負荷穩定運行。

2.5工業運行結果與討論

中煤鄂爾多斯能源化工有限公司BGL爐制得的粗煤氣干基組分為：φ(CO)57.61%，φ(CO2)4.9%，φ(H2)26.09%，φ(CH4)8.20%，φ(N2+Ar)2.06%，φ(H2S+COS)0.27%，φ(CnHm)0.86%。粗煤氣壓力3.8 MPa(表壓)，溫度175 ℃，單系列變換對應煤氣量177 001 m3/h(標態，干基，下同)，變換系統產品氣規格φ(CO)1.5%。QDB系列催化劑運行數據匯總見表3。

(1)2014年1月11日至1月16日，僅單臺BGL爐運行，變換系統負荷只有30%，催化劑床層空速偏小，一變爐入口氣體溫度偏高，催化劑床層熱點溫度高達515 ℃。由于QDB- 05催化劑具有良好的抗甲烷化副反應的功能，因此床層沒有出現飛溫現象。通過將一變爐入口氣體溫度和水汽比分別降至211 ℃和0.19時，一變爐床層熱點溫度可控制在440 ℃以下運行，且出口氣體中CO含量滿足產品氣要求。

(2)2014年7月24日至7月26日，變換系統運行負荷在70%～80%，一變爐入口氣體溫度和水汽比分別控制在230 ℃和0.32，無需添加蒸汽，一變爐催化劑床層熱點溫度可穩定在400 ℃以下運行，且出口氣體中CO含量滿足產品氣要求。

(3)2014年10月29日至11月3日，變換系統運行負荷為100%，一變爐入口氣體溫度和水汽比分別控制在235 ℃和0.30，無需添加蒸汽，一變爐催化劑床層熱點溫度可穩定在390 ℃以下運行，且出口氣體中CO含量滿足產品氣要求。

(4)2015年1月11日至1月13日，對變換系統進行性能考核，當變換系統運行負荷達到107%時，變換系統需添加蒸汽9 t/h，整個變換系統阻力降不超過0.35 MPa，出口氣體中φ(CO)<1.1%，完全能滿足出口氣體中φ(CO)<1.5%的設計要求。

表3QDB系列催化劑運行數據匯總

日期氣量/(m3·h-1,標志)一變爐入口水氣比溫度/℃一變爐入口熱點二變爐入口熱點三變爐入口熱點四變爐入口熱點φ(CO)/%進口煤氣出口一變爐四變爐2014-01-11618150.2823351521438621327621121857.329.10.672014-01-14543680.1921143223039021527121122657.233.60.802014-01-15591760.1921142822137722026521522057.628.60.702014-01-16620180.1921141722536421927321621958.431.70.802014-07-241578200.3223139622537022027121522356.733.21.212014-07-251406430.3223139421636822126921022157.233.51.292014-07-261542650.3223038822237621527021121856.932.61.242014-10-291777530.3023537822537221526521222257.834.91.222014-10-311766020.3023537422337921526820923157.435.31.272014-11-031751890.3023538022138021427721122557.027.81.232015-01-111883200.3223540622037022227821022756.830.71.042015-01-131900800.3523641122136722128321222857.231.31.10

3結語

(1)QDB系列催化劑具有良好的抗甲烷化副反應的功能，在水氣比<0.3、熱點溫度近515 ℃的條件下無甲烷化副反應發生。

(2)QDB系列催化劑在180 ℃左右就可起活，入口氣體溫度在210 ℃就可以發揮良好的催化活性。

(3)QDB系列催化劑具有良好的催化活性，初期低負荷運行無需添加蒸汽，滿負荷生產時各項性能指標滿足工藝指標的要求，達到了BGL爐所生產的高CO含量、低水氣比原料氣對變換催化劑性能的要求。

(收稿日期2015- 01- 22)

中圖分類號:TQ113.26+4.2

文獻標識碼:B

文章編號：1006- 7779(2016)02 - 0031- 04

作者簡介：高輝(1985—)，男，工程師，從事耐硫變換催化劑開發研究工作。