氫－溴儲(chǔ)能電池膜電極的研究

康里菁，史繼誠(chéng)，徐洪峰(大連交通大學(xué)環(huán)境與化工學(xué)院，遼寧大連116028)*

氫－溴儲(chǔ)能電池膜電極的研究

康里菁，史繼誠(chéng)，徐洪峰
(大連交通大學(xué)環(huán)境與化工學(xué)院，遼寧大連116028)*

采用不同電池結(jié)構(gòu)組裝成氫－溴儲(chǔ)能單電池，進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試.通過分析電解性能、充放電循環(huán)性能和電池效率，研究了不同電池結(jié)構(gòu)對(duì)電池性能的影響.結(jié)果表明，膜電極的CCM兩側(cè)噴涂催化劑，陰極為擔(dān)載Pt/C催化劑(擔(dān)載量為1 mg/cm2)的碳?xì)值碾姵卦?00 mA/cm2電流密度下進(jìn)行充放電測(cè)試，其催化活性最高，電極反應(yīng)效率最快，電池的充放電性能最好，能量效率和電壓效率達(dá)到68.9%和70.3%.

氫溴電池;膜電極;電池結(jié)構(gòu)

0 引言

隨著人類社會(huì)的進(jìn)步和生活水平的提高，資源和能源日漸短缺，化石能源燃燒引起的生態(tài)環(huán)境日益惡化，因此，急需開發(fā)和利用風(fēng)能和太陽能等可再生能源［1］.由可再生能源受地域、天氣等影響具有不穩(wěn)定性和不連續(xù)性，需要建立大規(guī)模電能存儲(chǔ)系統(tǒng)［2-4］.氫－溴儲(chǔ)能電池使用價(jià)格便宜、儲(chǔ)量豐富的反應(yīng)物溴和氫氣，并且可以獲得更高的能量密度、功率密度和儲(chǔ)能效率，因此氫溴儲(chǔ)能電池作為大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)具有光明的發(fā)展前景.

氫電極和溴電極的可逆性高，氫溴儲(chǔ)能電池具有優(yōu)越的電－電轉(zhuǎn)化效率，在25℃下產(chǎn)生1.09 V的理論電勢(shì).氫溴電池的負(fù)極反應(yīng)為:

放電時(shí)，氫氣進(jìn)入到陽極被氧化生成質(zhì)子，質(zhì)子在電場(chǎng)作用下從陽極遷移到陰極，電子通過外電路到達(dá)陰極;同時(shí)，溶液中的Br2進(jìn)入陰極得到電子被還原，與陽極遷移過來的質(zhì)子結(jié)合生成HBr.正極反應(yīng)為:

電池的總反應(yīng)為:充電時(shí)，HBr分解在正極生成Br2，質(zhì)子電遷移到負(fù)極被還原生成H2.

氫－溴儲(chǔ)能電池的電極，其電化學(xué)活性、穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和傳質(zhì)結(jié)構(gòu)與電池性能密切相關(guān)［5］.氫電極采用與氫氧燃料電池一致的氣體擴(kuò)散電極結(jié)構(gòu).由于其催化層較薄，容易發(fā)生水淹和催化劑中毒，因此需要優(yōu)化氫電極結(jié)構(gòu).溴電極的反應(yīng)速率較慢，成為影響電池性能的關(guān)鍵因素，因此需要提高溴電極的催化活性.本文通過改進(jìn)氫－溴儲(chǔ)能電池的電極結(jié)構(gòu)、進(jìn)行恒流充放電等技術(shù)測(cè)試，旨在提高電池的效率和電池的穩(wěn)定性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1膜電極( MEA)制備

以50%的Pt/C為溴電極和氫電極催化劑.將催化劑、5%的Nafion溶液和一定量的異丙醇在超聲振蕩條件下混合均勻，然后用噴槍將漿料分別均勻噴涂于Nafion115膜的兩側(cè)和溴電極一側(cè)，于真空干燥箱中80℃干燥12 h后制得涂有薄層催化劑的膜.在催化層中電極Pt/C的擔(dān)載量為0.2 mg/cm2.

用同樣噴涂方法將Pt/C催化劑噴涂于碳紙上，擔(dān)載量為1 mg/cm2.將碳紙作為氫電極擴(kuò)散層置于所制備的CCM氫電極側(cè)，以聚酯框作為外部密封，置于油壓機(jī)中，140℃熱壓即制得兩種膜電極.所制備的膜電極的有效面積為186 cm2.

1.2氫－溴儲(chǔ)能單電池的組裝

氫－溴儲(chǔ)能單電池的組裝結(jié)構(gòu)如圖1所示，電池由電池端板、密封圈、溴電極、氫電極組成.其中，電池端板為石墨端板，端板外表面有進(jìn)出液口和進(jìn)出氣口.密封圈為聚四氟乙烯( PTFE)墊片，密封圈與石墨端板和電極形成氣室，溴電極為原始碳?xì)趾蛧娡縋t/C催化劑的碳?xì)?擔(dān)載量為1 mg/cm2)兩種.

圖1 氫－溴單電池的電池結(jié)構(gòu)示意圖

組裝成三種單電池，其中:①電池的膜電極的CCM氫側(cè)無催化劑，溴電極未原始碳?xì)?②電池的膜電極的CCM氫側(cè)無催化劑，溴電極為噴涂催化劑的碳?xì)?③電池的膜電極的CCM兩側(cè)噴涂催化劑，溴電極為噴涂催化劑的碳?xì)?

1.3測(cè)試流程

氫－溴儲(chǔ)能單電池測(cè)試的流程如圖2所示.溴電極的電解液為0.5 mol/L HBr，通過磁力泵電解質(zhì)溶液在溴電極和儲(chǔ)液罐中循環(huán)，流量為200 mL/min，氫電極表壓力為0.03 MPa(表壓).

圖2 氫－溴儲(chǔ)能電池測(cè)試流程圖

1.4電化學(xué)性能測(cè)試

三種單電池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試.實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，陽極通入干燥過的氫氣，陰極電解液為0.5 mol/L HBr溶液.利用LAND電池測(cè)試系統(tǒng)(型號(hào)CT2001 A )對(duì)單電池進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試.電池的能量效率和電壓效率可利用充放電曲線進(jìn)行計(jì)算［6］.

能量效率由下式計(jì)算:

式中: Pdischarge是放電循環(huán)過程中的電池功率; Pcharge是充電循環(huán)過程中的電池功率.

電壓效率ηvoltage的表達(dá)式為:

2 結(jié)果與討論

2.1電解性能分析

以0.5 mol/L HBr為電解液，三種單電池在室溫下的電池的電解性能如圖3所示.

圖3 三種不同電池結(jié)構(gòu)的單電池的電解性能

從圖3中可以看出，三種電池的最高功率密度分別為0.070 8、0.192 14和0.199 42 W/cm2.其中2號(hào)和3號(hào)電池的電池性能比1號(hào)電池的電池性能高出較多.相比于氫電極，溴電極的反應(yīng)速率較慢，成為影響電池性能的關(guān)鍵因素［7］，1號(hào)電池的溴電極未噴涂Pt/C催化劑，使得1號(hào)電池的電池性能受到極大限制.在低電流密度區(qū)，即電化學(xué)極化控制區(qū)，三種電池隨著電流密度增大而電壓快速下降，表現(xiàn)出電化學(xué)極化控制的動(dòng)力學(xué)特征.其中1號(hào)電池由于溴電極未有催化劑，隨著電流密度的增大電壓下降極快，這主要是由于溴電極反應(yīng)速率較慢、電化學(xué)阻抗大、催化活性低導(dǎo)致的.而2號(hào)和3號(hào)電池的溴電極因?yàn)橛写呋瘎┑拇嬖冢咫姌O上的反應(yīng)速率較快、電化學(xué)阻抗較小、催化活性較高，隨著電流密度的增大電壓隨之下降，但其下降趨勢(shì)減緩，斜率比1號(hào)電池小，表明有Pt/C催化劑的溴電極的電池的電化學(xué)極化較小.2號(hào)和3號(hào)電池的電池性能接近，3號(hào)電池由于氫電極一側(cè)的催化劑的增加，增加了氫電極的催化活性，提高了電池的性能.

2.2充放電性能分析

圖4為三種不同電池結(jié)構(gòu)的電池在200 mA/cm2電流密度下的充放電曲線，電解液為0.5 mol/L 的HBr溶液.溴電極的催化活性是影響氫溴電池性能的關(guān)鍵因素，高活性催化可以增大電極的反應(yīng)面積和電極的反應(yīng)速率，相同工作電流密度下可以降低過電位，從而可以獲得更好的電池性能［10］.比較充放電曲線可以看出，電池在相同濃度和電流密度下表現(xiàn)出良好的充放電性能.1號(hào)電池的溴電極未有Pt/C催化劑，溴電極反應(yīng)速率較慢，其充電電壓平臺(tái)最高，放電電壓平臺(tái)最低，電池性能最低.2號(hào)和3號(hào)電池的溴電極因?yàn)橛蠵t/C催化劑的存在，溴電極催化活性較高，反應(yīng)速率加快，充放電平臺(tái)比1號(hào)電池低，電池性能較好，效率較高.3號(hào)電池的CCM膜的氫側(cè)涂有Pt/ C催化劑，提高了氫電極一側(cè)的催化活性，提高了電極的反應(yīng)速率，使得充放電平臺(tái)比2號(hào)CCM氫側(cè)未涂催化劑的更低，電池充放電性能更佳.

圖4 三種不同結(jié)構(gòu)電池的充放電曲線

2.3電池效率分析

表1為三種不同電池結(jié)構(gòu)的電池在0.5 mol/L HBr電解液，200 mA/cm2電流密度下的效率參數(shù).

表1 三種不同電池結(jié)構(gòu)的電池的效率%

從具體參數(shù)上可以更明顯的看出，在200mA/cm2電流密度下3號(hào)氫溴電池的能量效率可達(dá)70%左右，說明電池的電極電化學(xué)活性最高，其能量效率和電壓效率最高.與能量效率為70%左右時(shí)全釩液流電池放電電流密度為80 mA/cm2、鋅溴電池30 mA/cm2相比［11］，氫溴燃料電池的電流密度高出數(shù)倍，這意味著氫溴體系在功率密度和成分方面更具優(yōu)勢(shì).

2.4循環(huán)性能分析

圖5為三種不同電池結(jié)構(gòu)的電池在0.5 mol/L HBr電解液，200 mA/cm2電流密度下的循環(huán)性能.

圖5 三種不同電池結(jié)構(gòu)的循環(huán)性能

從圖中可以明顯看出，三種電池的能量效率隨循環(huán)次數(shù)發(fā)生變化.1號(hào)電池由于溴電極未噴涂催化劑，溴側(cè)的反應(yīng)效率較低，起始能量效率最低，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，前8次的穩(wěn)定性稍好，能量效率降低較慢，8次循環(huán)后，其能量效率降低加快.這是由于溴電極一側(cè)無催化劑，長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)后，溴側(cè)催化性能大大降低，致使能量效率降低較快.2號(hào)和3號(hào)電池由于溴側(cè)噴涂有催化劑，增加了溴電極的催化活性和反應(yīng)速度，能量效率較1號(hào)電池高.由于溴側(cè)增加催化劑，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，溴電極對(duì)電池能量效率的影響降低.3號(hào)電池的能量效率隨循環(huán)次數(shù)的增加，由68.9%降低到60.9%，其循環(huán)性能最佳.

3 結(jié)論

三種不同電池結(jié)構(gòu)的氫－溴儲(chǔ)能電池，通過恒電流充放電等電化學(xué)測(cè)試，表明膜電極的CCM兩側(cè)噴涂催化劑，陰極為擔(dān)載Pt/C催化劑的碳?xì)值碾姵亟Y(jié)構(gòu)的氫－溴儲(chǔ)能電池的性能最佳.其溴電極與氫電極的催化活性最高，電極的反應(yīng)速率較快，能量效率和電壓效率可達(dá)68.93%和70.3%，循環(huán)效率最佳.

［1］PANWAR N L，KAUSHIK S C，KOTHAI S.Role of renewable energy sources in environmental protection: A review［J］.Renewable and Sustainable Energy Reviews， 2011，15( 3) : 1513-1524.

［2］WEBER A，MENCH M，MEYERS J，et al.Redox flow batteries: a review［J］.J Appl Electrochem，2011，41 ( 10) : 1137-1164.

［3］SKYLLAS K，CHAKRABARTI M H，HAJIMOLANA S A，et al.Progress in Flow Battery Research and Development［J］.J Electrochem Soc，2011，158( 8) : R55-R79.

［4］PONCE N C，GONZA A J.Redox flow cells for energy conversion［J］.J Power Sources，2006，160 ( 1) : 716-732.

［5］SCHUETA G H，F(xiàn)IEBELMANN P J.Electrolysis of hydrobromic acid［J］.Int J Hydrogen Energy，1980，5( 3) : 305-316.

［6］YEO R S，CHIN D T.A Hydrogen-Bromine Cell for Energy Storage Applications［J］.J Electrochem Soc.，1980，127( 3) : 549-555.

［7］SCHUETA G，F(xiàn)IEBELMANN P.Electrolysis of hydrobromic acid［J］.Int J Hydrogen Energy，1980，5( 3) : 305-316.

［8］BARNA G G，F(xiàn)RANK S N，TEHERANI T H，et al.Lifetime Studies in H2/Br2Fuel Cells［J］.J Electrochem Soc.，1984，131( 9) : 1973-1980.

［9］LIVSHITAS V，ULUS A，PELED E.High-power H2/Br2fuel cell［J］.Electrochem Commun，2006，8( 8) : 1358-1362.

［10］ZHANG R，WEIDNER J.Analysis of a gas-phase Br2–H2redox flow battery［J］.J Appl Electrochem，2011，41 ( 10) : 1245-1252.

［11］CHO K T，RIDGWAY P，WEBER A Z，et al.High Performance Hydrogen/Bromine Redox Flow Battery for Grid-Scale Energy Storage［J］.J Electrochem Soc.，2012，159( 11) : A1806-A1815.

Research on Membrane Electrode of Hydrogen-Bromine Storage Battery

KANG Lijing，SHI Jicheng，XU Hongfeng
( School of Environment and Chemical Engineering，Dalian Jiaotong University，Dalian 116028，China)

The hydrogen-bromide energy storage single battery with different cell structures is tested by constant current charge-discharge.Through the analysis of electrolytic properties，the charge-discharge cycle performance and battery efficiency，the influence of different cell structure on the performance of the battery is studied.The results show that the battery made by the CCM bilateral coated with Pt/C catalyst film，and a cathode for carrying Pt/C catalyst ( supporting amount of battery 1 mg/cm2) of carbon felt has the highest catalytic，the highest efficiency of the electrode reaction and the best of the battery charge-discharge performance at 200 mA/cm2of charge-discharge，and energy and voltage efficiency reach 68.9% and 70.3%.

hydrogen-bromide battery; MEA; battery structure

A

1673-9590( 2016) 01-0070-04

2015-05-13

康里菁( 1989－)，女，碩士研究生;

徐洪峰( 1963－)，男，教授，博士，主要從事氫溴儲(chǔ)能電池研究

E-mail: hfxu@ fuelcell.com.cn.