酞菁鈷修飾碳糊電極測定雙酚A的研究

夏　鵬，秦彩霞，陳黎明，夏新泉

(湖北師范學院 化學化工學院，湖北 黃石　435002)

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酞菁鈷修飾碳糊電極測定雙酚A的研究

夏鵬，秦彩霞，陳黎明，夏新泉*

(湖北師范學院 化學化工學院，湖北 黃石435002)

摘要：探討了酞菁鈷修飾碳糊電極的制備方法，研究了雙酚A在酞菁鈷修飾碳糊電極上的電化學行為，建立了線性掃描伏安法測定雙酚A的分析方法。實驗表明：在pH為5.02的B-R緩沖體系中，用該修飾電極測定雙酚A的線性范圍為 5.0×10(-6)～6.0×10(-5)mol/L(R=0.9956)，檢出限為1.5×10(-6)mol/L.該方法可用于實際水樣中雙酚A的含量測定。加標回收率分別為98%～103% 、99%～107%.

關鍵詞：酞菁鈷；碳糊修飾電極；雙酚A；測定

0引言

雙酚A (英文名為Bisphenol A,簡稱BPA)，化學名為2，2-二(4-羥基苯基)丙烷，又名4，4-二羥基二苯基丙院，簡稱雙酚基丙院。雙酚A可以合成聚碳酸酯以及環氧樹脂等材料。20世紀60年代以后利用以上材料分別制造塑料(奶)瓶、兒童用的吸口杯等。全世界年生產含有BPA約2700萬噸的塑料。BPA能導致內分泌失調，威脅著胎兒和兒童的健康。研究認為有些癌癥和新陳代謝紊亂導致的肥胖與此有關。歐盟認為含雙酚A的飲料瓶可以誘發幼兒性早熟，所以自2011年3月2日，禁止生產含雙酚A(BPA)的嬰兒飲料瓶[1]。此外，BPA 難以降解，從而導致其環境累積濃度較高[2]。因此，建立快速、靈敏、便捷的檢測 BPA 的方法具有非常重要的意義。

目前報道的檢測BPA的方法主要有高效液相色譜法[3]、氣相色譜法[4]、液相色譜-質譜聯用法[5]、經典極譜法、現代極譜法以及薄層定量分析等[6]。

化學修飾碳糊電極(CMCPE)是以碳糊電極(CPE)為基礎進行必要的修飾制作而成。與金電極、鉑電極等貴金屬電極相比碳糊電極的特點是電位窗口寬、噪音低、制做簡便、表面容易更新、且價格便宜，碳糊電極是利用石墨粉與石蠟油混合制成糊狀物，然后填充在玻璃管或者聚氯乙烯塑料管中而制成的一類電極[7～8]，由于碳糊電極具備以上的優點，因此備受電化學工作者的關注[6]。

碳糊電極作用有限，但碳糊電極可以通過相應的修飾方法使其具有一定的功能。由石墨粉與修飾劑直接混合可按要求使電極具備預定的功能。CMCPE較之CPE的選擇性更好、靈敏度更高，兼備富集、分離和選擇性測定三者作用為一體。從CPE及CMCPE誕生以來，CPE及CMCPE已在藥物分析及無機物分析等研究中得到了廣泛應用[7～10]。

金屬酞菁配合物是一類性質穩定、在電化學分析和光分析方面有著潛在應用價值的化合物，許多酞菁金屬配合物具有催化性能，可以用于催化多種有機化學反應[11]。據有關文獻報道將無取代金屬酞菁配合物與石墨粉混合制備了性能優良的碳糊修飾電極[12]。本文主要研究了雙酚A在酞菁鈷修飾碳糊電極上的電化學行為，并成功以酞菁鈷修飾碳糊電極為工作電極，用建立的線性掃描伏安法完成了實際水樣中微量BPA的測定。雖然氣質和液質大大提高了雙酚A的定性能力和檢測的靈敏度，但是氣質聯用和液質聯用技術儀器成本昂貴，運行成本高，操作復雜。極譜分析要用到滴汞電極對環境有副作用。相比上述測定BPA的分析方法，本文所使用的酞菁鈷修飾碳糊電極制備簡單，電極表面容易更新，方法簡便，環境友好，其準確度和靈敏度較高。

1實驗部分

1.1實驗試劑

試劑：BPA(AR)；氫氧化鈉(AR)；磷酸(AR)；硼酸(AR)；冰醋酸(AR)。苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、間甲酚(均為分析純)。實驗室所用水均為超純水。酞菁鈷(以下簡稱CoPc)由本實驗室參文獻[13]合成并表征。

1.2實驗儀器

儀器：CHI660A 型電化學分析儀(上海辰華儀器公司)，瑪瑙研缽，分析天平

1.3實驗步驟

1．3.1裸碳糊電極與酞菁鈷修飾碳糊電極的制備

1)碳糊電極的制備：將0.5g石墨粉倒入瑪瑙研缽中加入160μL石蠟油充分研磨混勻，填入直徑為5 mm 的聚氯乙烯塑料管中，壓實，一端用適當大小的銅棒作導線，將另一端碳糊在稱量紙上拋光制成碳糊電極。當電極表面需要更新時，只需將碳糊推出大約1 mm 棄去，在稱量紙上重新拋光即可。

2)酞菁鈷修飾碳糊電極的制備：將0.2g石墨粉和總質量10%(0.0217g)的酞菁鈷在瑪瑙研缽中研磨10min，再加入100μL石蠟油，研磨約10min，使其充分混勻，按步驟(1)中的方法制作電極。分別制作酞菁鈷含量不同的4個修飾碳糊電極：b(2%)、c(5%)、d(10%)、e(15%) .

1.3.2測定

用線性掃描伏安法進行測定，鉑絲電極為對電極、 以酞菁鈷修飾碳糊電極為工作電極、飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。待測液為含序列濃度(pH=5.02 )的BPA 溶液，以B-R緩沖溶液為介質。

2結果與討論

2.1CoPc-CPE 在B-R緩沖溶液和雙酚A(BPA)中線性伏安掃描

圖1是裸碳糊電極(CPE)和酞菁鈷修飾碳糊電極(CoPc-CPE)分別在B-R(pH=5.02)含BPA(1.0×10-5mol/L)溶液中，在0.0～1.0 V范圍內記錄的線性伏安掃描曲線(掃速 100 mV/s).比較該圖可見，在空白B-R溶液中，碳糊電極和酞菁鈷修飾碳糊電極沒有明顯的氧化峰，當從0.0V到1.0V掃描時，電流平穩上升。在加入BPA后，碳糊電極和酞菁鈷修飾碳糊電極在0.5V電位附近有明顯的氧化峰。同時，相比于裸碳糊電極而言，酞菁鈷修飾碳糊電極峰電流明顯增強，且峰電位有明顯負移，說明碳糊電極中的CoPc的存在對BPA的電化學氧化起了催化作用，使分析對象更易氧化，相應信號明顯增強。

2.2pH對測定的影響

實驗表明，雙酚A在酞菁鈷碳糊修飾電極上的氧化峰電流明顯受被測溶液的酸度影響。改變待測溶液的酸度，測得在pH=5.02時，氧化峰電流最大，峰形好。實驗發現，在酸性介質中峰電流相對較大，且氧化峰峰形較好。故本文在測定實際水樣雙酚A含量時將溶液的pH 調整為 5.02.

2.3掃描速率對測定的影響

用線性掃描伏安法記錄了氧化峰峰電流隨著掃描速率變化的伏安圖(如圖 2)。記錄掃描速率在20 mV/s～300mV/s 范圍內對應的氧化峰電流，其峰電流與掃描速率成良好的線性關系 (R=0.9926)，由此推斷雙酚A在酞菁鈷修飾碳糊電極上的電極反應過程是受吸附過程控制的，是不可逆過程。實驗發現掃速為100 mV/s時，峰形較好，所以實驗中以掃描速率100mV/s進行測定。

圖1　在BPA溶液中線性掃描伏安圖(掃速100mV/s)

a. 裸碳糊電極在pH=5.02的B-R溶液中線性掃描伏安圖

b. 修飾碳糊電極在pH=5.02的B-R溶液中線性掃描伏安圖

c. 裸碳糊電極在BPA為1.0×10-5mol/L(pH=5.02)的B-R溶液中線性掃描伏安圖

d. 修飾碳糊電極在BPA為1.0×10-5mol/L(pH=5.02)的B-R溶液中線性掃描伏安圖

圖2　峰電流與掃速關系圖

B-R緩沖溶液(pH=5.02)，BPA濃度為1 .0×10-5mol/L

2.4酞菁鈷含量對測定的影響

當待測溶液的pH為5.02，固定掃速為100mV/s，改變修飾電極中酞菁鈷的含量，記錄掃描電位在0.0～1.0 V范圍內的線性伏安曲線。實驗發現，隨著酞菁鈷含量的增加，峰電流呈現先增加后減少的趨勢。當電極中酞菁鈷與石墨粉的質量比1∶9時，峰電流達到最大值。當酞菁鈷含量超過這一比例時，實驗發現雙酚A的氧化峰峰形變差，且峰電流變小。所以實驗中以酞菁鈷與石墨粉的質量比為1∶9制作的修飾電極進行測定。

3CoPc-CPE 對雙酚A的測定

3.1線性范圍，檢測限和電極的重現性

在選定的優化條件下，測定了氧化峰電流和濃度之間的關系。雙酚A的氧化峰電流與其濃度在5.0×10-6mol/L至6.0×10-5mol/L呈良好的線性關系(R=0.9956)，線性方程為ipa= 5.3×10-7+ 0.067c.該方法測定雙酚A的檢出限為1.5×10-6mol/L.用重新更新表面后的酞菁鈷修飾碳糊電極對濃度為1.0×10-5mol/L 的雙酚A溶液分別測定10 次，其相對標準偏差為 5%，說明雙酚A以該修飾碳糊電極測定的重現性良好。

3.2干擾實驗

用線性掃描伏安法分別測定了苯酚、間苯二酚、鄰苯二酚、間甲酚、乙醇、丙酮在pH=5.02的B-R緩沖溶液中對雙酚A的干擾，其中雙酚A的濃度為1 .0×10-5mol/L.結果表明，在只有乙醇時，等濃度下，相對誤差在5%以內，以上物質無干擾，當干擾物濃度為待測物濃度10倍時，乙醇、丙酮沒有干擾，苯酚、間苯二酚、鄰苯二酚、間甲苯酚對測定有干擾。

4對水樣中雙酚A加標回收率的測定

用加標回收法測定了磁湖和青山湖中BPA的含量，回收率分別為98%～103%，99%～107%.測定結果見表1，表2.

表1　磁湖水樣中BPA的測定

表2　青山湖水樣中BPA的測定

5結論

本文通過線性掃描伏安法，用酞菁鈷修飾的碳糊電極為工作電極對雙酚A進行了測定。在B-R緩沖溶液中，加入不同濃度PBA對樣品水樣進行了檢測，實驗結果良好。實驗中優化了緩沖溶液pH、掃速、修飾電極中酞菁鈷含量等條件，探討了酞菁鈷修飾碳糊電極測定雙酚A的線性范圍、檢出限和重現性，并對干擾物進行了測定。結果表明：在B-R緩沖溶液中(PH=5.02)，酞菁鈷含量為10%，在0.0～1.0 V區間進行線性伏安掃描(掃速 100 mV/s)，PBA濃度在5.0×10-6mol/L到6.0×10-5mol/L范圍內，測得濃度與峰電流的線性關系良好，電極重現性高，可測定實際水樣。

參考文獻

[1]Hu J Y, Aizawa T，Ookubo S. Products of aqueous chlorination of bisphenol A and their estrogenic activity[J]. Environ Sci Technol, 2002, 36: 1980～1987.

[2]Staples C A, Dorn P B, Klecka G M, et al. Bisphenol A concentrations in receiving waters near US manufacturing and processing facilities[J]. Chemosphere, 2000, 40: 521～525.

[3]張學俊,吳仁安.高效液相色譜法分析礦泉水中酚類化合物[J].色譜,1998, 16(6): 530～530.

[4]聶鯤. 牛奶中雙酚A殘留GC-ECD測定[J]. 中國乳品業, 2015, (3): 60～61.

[5]俞雪鈞, 谷云云, 馮睿, 等. 高效液相色譜串聯質譜法同時測定海產品中雙酚A及烷基酚殘留[J]． 華中農業大學學報, 2014, (3): 52～59.

[6]董紹俊, 車廣禮, 謝遠武. 化學修飾電極[M]. 北京: 科學出版社, 1995.

[7]黃婭婷, 黃穎, 潘芳芳. 谷胱甘肽在高嶺土修飾碳糊電極上的電化學研究[J]. 分析測試學報,2014, 33(6): 714～718.

[8]李東輝, 孫挺. 鉍離子修飾碳糊電極的研制與應用[J]. 化學簡報, 2006, 45(5): 359～360.

[9]孫微, 盧丹青,李一峻, 等. PVC -碳糊修飾電極的研制[J]. 分析實驗室, 2003, 22(6): 40～43.

[10]夏新泉, 陳靈, 張海麗. PVC-十二烷基苯磺酸鈉碳糊修飾電極測定水中的鎘離子[J]. 化學與生物工程, 2006, 23(8): 60～62.

[11]劉婷, 胡乃非, 曾泳淮. 酞菁鎳—表面活性劑薄膜修飾電極及其催化性能的研究[J]. 高等學?；瘜W學報, 1996, 17(10): 1532～1536.

[12]金利通. 化學修飾電極[M]． 上海: 華東師范大學出版社, 1992.

[13]Shaabani A, Maleki-Moghaddam R, Maleki A,et al. Microwave assisted synthesis of metal-free phthalocyanine and metallophthalocyanines[J]. Dyes and Pigment, 2007, 74:279～282.

Study of carbon paste electrode modified with cobalt phthalocyanine for determination of bisphenol A

XIA Peng,QIN Cai-xia,CHEN Li-ming,XIA Xin-quan*

(College of Chemistry and Chemical Engineering， Hubei Normal University， Huangshi435002,China )

Abstract ：A novel carbon paste electrode modified with Cobalt phthalocyanine was made. The electrochemical behaviour of Bisphenol A on carbon paste electrode modified with CoPc was investigated. The electrochemical determination of Bisphenol A was proposed based on LSV. In 0.1mol/L B-R (pH=5.02), the relationship between the oxidation peak current and Bisphenol A concentrations is linear in the range of 5.0×10(-6)～6.0×10(-5)mol/L(R=0.9956) and the detection limit is 1.5×10(-6)mol/L. This method can be used to determine the concentration of Bisphenol A in the lake. The determination of lake water samples with the recoveries of 98%～103% and 99%～107%.

Key words ：cobalt phthalocyanine; chemically modified electrode; bisphenol A; determination

doi:10.3969/j.issn.1009-2714.2016.01.018

中圖分類號：O657.15

文獻標識碼：A

文章編號：1009-2714(2016)01- 0094- 05

作者簡介：夏鵬(1993—)，湖北浠水人，湖北師范學院2012級應用化學專業學生。

收稿日期：2015—11—19