杯[4]芳烴及其衍生物對NR 抗熱氧老化性能的影響*

鐘 勇，李紅強**，吳文劍，梁 濤，陳宛涓，賴學軍，曾幸榮

(1.華南理工大學 材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640；2.東莞理工學院 化學與環境工程學院，廣東 東莞 523808)

高分子材料在加工、貯存以及使用的過程中，容易受到熱、光、氧、應力等各種因素的影響，發生結構與性能的變化，導致其逐漸散失使用價值，這種現象稱為老化現象[1-2]。為了抑制高分子材料的老化，提高其使用壽命，最簡單易行的方法就是添加抗氧劑。目前常用抗氧劑包括胺類和受阻酚類[3]，其中受阻酚類由于具有污染小、毒性較小等優點而得到了廣泛應用。然而，由于常用的抗氧劑的相對分子質量較小，容易從高分子材料基體中遷移或揮發出來，從而導致其抗氧化性能大幅下降[4]。近年來，一些學者對大分子抗氧劑的合成及應用進行了研究并取得了良好的效果。例如，謝湖等[5]用異佛爾酮二異氰酸酯作為橋接劑，將2,6-二叔丁基-4-羥基甲基苯酚接到2,3-乙酰-β-CD功能單體上，合成了一種星型大分子抗氧化劑，在天然橡膠(NR)中具有優良的抗氧化性能和耐抽提性能。

杯芳烴是一種具有優良物理化學性質的環狀化合物，不僅相對分子質量較大，而且易于通過化學反應對其化學結構進行修飾。此外，杯芳烴分子結構上的酚羥基還具有一定的抗氧化性能[6-7]。但是，關于杯芳烴及其衍生物作為抗氧劑在高分子材料特別是橡膠中的應用還鮮有報道。本文研究了C-甲基間苯二酚類杯[4]芳烴(簡稱杯[4]芳烴)及其含硫衍生物(簡稱杯[4]芳烴-SR)對NR硫化膠力學性能和抗熱氧老化性能的影響。此外，通過與常用抗氧劑2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)對比，考察了杯[4]芳烴及其含硫衍生物在NR硫化膠中的耐抽提性能。

1 實驗部分

1.1 原料

杯[4]芳烴及其芳烴含硫衍生物分別根據文獻[8]和[9]制得，分子結構式如圖1所示；NR：SCR WF，海南天然橡膠產業股份有限公司；納米碳酸鈣：廣東嘉維化工實業有限公司；氧化鋅、硬酯酸、硫黃、N-環已基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促進劑CZ)、2,2′-二硫代二苯并噻唑(促進劑DM)、抗氧劑BHT：廣州金昌盛科技有限公司。

圖1 杯[4]芳烴(a)及其含硫衍生物(b)的分子結構式

1.2 儀器設備

橡膠開煉機：XK-160，利拿機械(東莞)實業有限公司；平板硫化機：KSHR100，廣東深圳科盛機械有限公司；拉力試驗機：UT-2060，優肯科技股份有限公司；無轉子硫化儀：U-CAN2030，優肯科技股份有限公司；老化試驗箱：GT-7017-NL，高鐵檢測儀器(東莞)有限公司。

1.3 基本配方

基本配方(質量份)為：天然橡膠100；硬脂酸2；氧化鋅5；納米碳酸鈣 30；促進劑CZ 1.5；促進劑DM 0.5；硫黃1.5；抗氧劑 變量。

1.4 NR硫化膠的制備

將NR在開煉機上薄通8次(輥距為0.5 mm)，再按常規混煉方法先后加入硬脂酸、氧化鋅、抗氧劑、促進劑CZ、促進劑DM、納米碳酸鈣及硫黃進行煉膠，待混煉均勻后出片。混煉膠停放24 h后，使用硫化儀測定其硫化性能(溫度為143 ℃)，根據正硫化曲線及正硫化時間(t90)確定混煉膠在平板硫化儀上的硫化時間，然后進行硫化(溫度為143 ℃)。

1.5 測試與表征

力學性能：按GB/T528—1998，在拉力試驗機上測試硫化膠的力學性能，拉伸速度為500 mm/min；抗熱氧老化性能：按GB3512—2001，在老化試驗箱進行熱氧加速老化測試，老化溫度為100 ℃，老化時間為24 h、48 h、72 h、96 h和120 h，通過測試不同老化時間后的力學性能來評價其抗熱氧老化性能；耐抽提性能：將橡膠試樣浸泡在沸騰的甲醇中，抽提時間分別為12 h、24 h、36 h和48 h，然后對樣品進行加速老化測試(100 ℃×48 h)，通過抗張積老化系數來評價其耐抽提性能，抗張積老化系數越大，則材料的耐抽提性能越好。抗張積老化系數按式(1)計算：

k=f/f0

(1)

式中：k為抗張積老化系數；f0為硫化膠老化前的抗張積；f為硫化膠老化后的抗張積；抗張積=拉伸強度×斷裂伸長率。

2 結果與討論

2.1 杯[4]芳烴用量對NR硫化膠力學性能和抗熱氧老化性能的影響

由圖2和圖3可知，在老化之前，所有NR硫化膠的拉伸強度和斷裂伸長率差別不大，這表明杯[4]芳烴的加入對硫化膠的力學性能影響較小。隨著老化時間的延長，NR硫化膠的拉伸強度和斷裂伸長率均呈現下降趨勢。

老化時間/h圖2 杯[4]芳烴用量和老化時間對NR硫化膠拉伸強度的影響

老化時間/h圖3 杯[4]芳烴用量和老化時間對NR硫化膠斷裂伸長率的影響

與未添加杯[4]芳烴的NR硫化膠相比，添加0.5 phr杯[4]芳烴的NR硫化膠的力學性能下降幅度明顯減小。但隨著杯[4]芳烴用量的增加，老化后的NR硫化膠的力學性能無明顯變化。其原因是：(1)杯[4]芳烴極性較大，不能很好地分散在NR中；(2)杯[4]芳烴本身易于氧化，在加工、貯存和使用過程中可能會有部分損失。

2.2 杯[4]芳烴-SR用量對NR硫化膠力學性能和抗熱氧老化性能的影響

由圖4和圖5可知，在老化之前，隨著杯[4]芳烴-SR用量的增加，NR硫化膠的拉伸強度稍有降低，斷裂伸長率稍有提高。這是因為杯[4]芳烴-SR的極性較小，在NR中分散較為均勻，起到了類似增塑劑的作用，削弱了NR分子鏈之間的相互作用，從而使得力學性能出現小幅變化。

老化時間/h圖4 杯[4]芳烴-SR用量和老化時間對NR硫化膠拉伸強度的影響

老化時間/h圖5 杯[4]芳烴-SR用量和老化時間對NR硫化膠斷裂伸長率的影響

隨著老化時間的延長，雖然NR硫化膠的力學性能均呈現下降趨勢，但添加杯[4]芳烴-SR的NR硫化膠的拉伸強度和斷裂伸長率明顯優于空白樣。當杯[4]芳烴-SR用量為1.0 phr或1.5 phr時，NR硫化膠的拉伸強度較高。隨著杯[4]芳烴-SR用量的持續增加，老化后的NR硫化膠的斷裂伸長率提高幅度明顯，這是酚羥基與S元素起到了協同抗氧作用緣故[10]。綜合考慮，當杯[4]芳烴-SR用量為1.0 phr或1.5 phr時，NR硫化膠具有良好的力學性能和抗熱氧老化性能。

2.3 不同種類的抗氧劑在NR硫化膠中的耐抽提性能

通過與常用抗氧劑BHT進行對比，研究了杯[4]芳烴和杯[4]芳烴-SR在NR硫化膠中的耐抽提性能，當抗氧劑為1 phr時，其結果如圖6所示。

抽提時間/h圖6 抽提時間對NR硫化膠的抗張積老化系數的影響

由圖6可知，隨著抽提時間的延長，NR硫化膠的抗張積老化系數均呈現下降趨勢。這是因為在抽提過程中，NR硫化膠中的填料、添加劑等被抽提出，導致其力學性能下降。通過對比發現，添加杯[4]芳烴的NR硫化膠的抗張積老化系數稍優于添加BHT的NR硫化膠，表明相對分子質量較大的杯[4]芳烴在NR硫化膠中的耐甲醇抽提性能優于相對分子質量較小的BHT。此外，添加杯[4]芳烴-SR的NR硫化膠的抗張積老化系數的下降幅度明顯小于添加杯[4]芳烴的NR硫化膠，表明杯[4]芳烴-SR的耐甲醇抽提性能優于杯[4]芳烴，這主要與杯[4]芳烴-SR較大的相對分子質量和較小的極性有關。

3 結 論

(1) 杯[4]芳烴的加入不會影響NR硫化膠的力學性能，并能夠提高NR硫化膠的抗熱氧老化性能。杯[4]芳烴的用量對NR硫化膠抗熱氧老化性能的影響較小，其適宜用量為0.5 phr。

(2) 杯[4]芳烴-SR的加入會使NR硫化膠的拉伸強度和斷裂伸長率分別出現小幅下降和提高。隨著杯[4]芳烴-SR用量的增加，NR硫化膠的抗熱氧老化性能得到明顯改善。杯[4]芳烴-SR的適宜用量為1.0 或1.5 phr。

(3) 在NR硫化膠中，3種抗氧劑耐甲醇抽提性能依次為：杯[4]芳烴-SR>杯[4]芳烴>BHT。

參 考 文 獻：

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