炭黑增強BR硫化膠的壓縮Mullins效應的“放大器效應”研究*

張紀凱，劉 通，王兆波

(青島科技大學 材料科學與工程學院,山東 青島 266042)

順丁橡膠(BR)是目前僅次于丁苯橡膠(SBR)的第二大通用合成橡膠[1]。BR因具有彈性和耐屈撓性能好、耐磨性優異、生熱低、滯后損失小以及原料資源豐富、價格低等特點，被廣泛用于輪胎和膠帶、膠管等橡膠制品的生產[2]。

Mullins效應是橡膠首次變形后發生的軟化現象，它伴隨著殘留變形和誘導產生的各向異性[3]。盡管人們對Mullins效應的研究已有數十年的歷史，并建立了斷鍵、分子滑移[4]、填料網絡破壞和解纏繞[5]等模型，試圖解釋其形成機理[6]，但Mullins效應仍被公認為是橡膠類材料力學行為研究的難點。

本研究以炭黑(CB)增強BR硫化膠為研究對象，對其力學性能以及壓縮模式下的Mullins效應的“放大器效應”進行了系統研究。

1 實驗部分

1.1 原料

BR：9000型，順式1,4結構質量分數為96%，中國石油新疆獨山子石化公司；CB：N220，天津市金秋實化工有限公司；硫黃、促進劑TMTD、促進劑CZ、ZnO、硬脂酸及防老劑4010等均為工業級配合劑。

1.2 儀器設備

X(S) K-160型雙輥開煉機和50 T平板硫化機：上海群翼橡塑機械有限公司；GT-TCS-2000型伺服控制拉力試驗機：臺灣高鐵科技股份有限公司；CH-10型厚度計：揚州市俊平試驗機械有限公司；LX-A型硬度儀：上海險峰電影機械廠。

1.3 試樣制備

BR硫化膠配方(質量份)為：BR 100，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑D 1.5，防老劑4010 0.5，促進劑CZ 1.2，促進劑TMTD 0.35，硫黃 1，CB變量。

在室溫開煉機上按配方制備BR混煉膠，下片；在160 ℃平板硫化機上，排氣3～5次，按正硫化時間(t90)進行硫化，之后裁片制樣。

1.4 性能測試

1.4.1 力學性能

拉伸強度和撕裂強度分別按GB/T 528—2009和GB/T 529—2008進行測試，拉伸速度為500 mm/min；硬度按GB/T 531—2008進行測試。

1.4.2 壓縮Mullins效應

試樣為圓柱狀，高約10 mm，直徑約10 mm。采用伺服控制拉力試驗機進行單軸循環壓縮測試(壓縮Mullins效應)，應變速率為0.008 3 s-1，其中一個試樣進行單軸壓縮實驗，另一個進行循環單軸壓縮實驗，根據程序設定依次增加壓縮應變，壓縮應變定義參照GB/T 7757—1993，其值分別為10%、20%、30%、40%及50%。

特定壓縮應變下每個循環中的應力峰值為最大壓縮應力；每個循環結束時應力為零所對應的殘留應變為瞬時殘留壓縮變形。

2 結果與討論

2.1 CB增強BR硫化膠的力學性能

圖1為CB增強BR硫化膠的應力-應變曲線。表1為CB增強BR硫化膠的力學性能。從圖1可以看出，BR硫化膠均呈現出典型彈性體“軟而韌”特征，隨著CB用量的提高，初始模量略有提高，拉伸強度和斷裂伸長率逐漸增加，且在CB用量為40 phr時斷裂伸長率最大。

應變/%圖1 CB增強BR硫化膠的應力-應變曲線

表1 CB增強BR硫化膠的力學性能

從表1可看出，未填充CB的BR硫化膠拉伸強度較弱，僅為1.4 MPa。填充CB后，其強度隨CB用量的增加而呈現出大幅度的提升；永久變形和硬度均隨CB用量的增加而增大。從表1還可看出，CB用量為40 phr時體系綜合性能較好。

2.2 CB增強BR硫化膠的壓縮Mullins效應

圖2為不同用量CB增強BR硫化膠的單軸壓縮及單軸循環壓縮的應力-應變曲線。

壓縮應變/%(a) 0 phr CB

壓縮應變/%(b) 10 phr CB

壓縮應變/%(c) 20 phr CB

壓縮應變/%(d) 30 phr CB

壓縮應變/%(e) 40 phr CB

壓縮應變/%(f) 50 phr CB圖2 CB增強BR硫化膠的單軸壓縮及單軸循環壓縮應力-應變曲線

從圖2可看出，純BR硫化膠的壓縮Mullins效應并不明顯，加載-卸載循環的應力-應變曲線幾乎重合；但CB的加入使BR硫化膠的Mullins效應增強，隨著CB用量的增加，Mullins效應更加顯著，具體表現在最大應力的明顯下降。Rault等[7]認為，材料的異質性是導致Mullins效應產生的根本原因，異質性的增強將導致Mullins效應的強化，即異質性的程度是Mullins效應的“放大器”。

本研究中，相對于純BR硫化膠，復合體系中的CB與BR硫化膠具有明顯的異質性，且CB用量的增加使體系的異質性得以增強，從而使得Mullins效應得到強化。

圖3為不同用量CB增強BR硫化膠的單軸壓縮及單軸循環壓縮的應力-時間關系曲線。從圖3可以看出，在特定的壓縮應變下，第1次加載-卸載循環時，最大壓縮應力達到最大值，隨著壓縮次數的增加，最大壓縮應力緩慢下降；而且增大壓縮應變，應力軟化現象變得顯著。對比圖3可見，在特定壓縮應變下，隨著CB用量的增加，最大壓縮應力下降幅度愈大，應力軟化現象更為顯著。為了更清楚地觀察其Mullins效應引發的應力軟化現象，將壓縮應變為50 %時的應力-時間關系曲線放大并置于圖3中左上角，通過局部放大圖可清晰地發現，提高CB用量且提高應變，最大應力的降低更為明顯，即CB的加入和大應變同時對BR硫化膠的Mullins效應起到了“放大器效應”。表2為圖3中樣品在50%壓縮應變下的2次加載-卸載過程中的最大壓縮應力，從表2可以看出CB增強BR體系的Mullins效應的“放大器效應”，表現在最大壓縮應力的下降幅度上。

時間/s(a) 0 phr CB

時間/s(b) 10 phr CB

時間/s(c) 20 phr CB

時間/s(d) 30 phr CB

時間/s(e) 40 phr CB

時間/s(f) 50 phr CB圖3 不同用量CB增強BR硫化膠的應力-時間曲線

表2 樣品在50%壓縮應變下5次加載-卸載過程中的最大壓縮應力

為了解釋填充橡膠單軸壓縮時的應力軟化現象，Fukahori[8-9]提出雙殼層模型來解釋填充橡膠體系的增強和軟化現象，在這一模型中，填料粒子表面有兩層分別由不同運動狀態的橡膠大分子構成的吸附層。緊鄰填料粒子的內殼層的大分子處于玻璃態且分子運動受到了強烈的束縛；外殼層則為亞玻璃態，較未填充部分的硫化膠而言，外殼層分子也受到了高度的束縛。當填充粒子分散均勻時，外殼層是不連續的，與未填充的硫化膠形成“海-島”結構[見圖4(a)]。當試樣初次壓縮發生變形時，包裹填料粒子的吸附層橡膠相互靠近，外殼層結構發生取向和變形，最終與其它填料粒子的變形外殼層相互接觸并形成了一個超級網絡結構[見圖4(b)]。結合Mullins與Tobin提出的物理模型[10]，可以更好地解釋填充橡膠的應力軟化現象。對于發生應力軟化的材料，其微觀結構上可看作是由硬相與軟相共同組成的復合體系，且材料的破壞程度取決于材料拉伸過程中的最大應變；一般說來，填充橡膠的強度是由硬相決定。本實驗研究的CB增強硫化膠中，未填充的硫化膠為軟相，填料粒子吸附層橡膠為硬相。在特定的壓縮應變下初次壓縮時，吸附層橡膠分子鏈受到嚴重束縛，在壓縮過程中消耗了大部分能量；而當應力去除后，吸附層橡膠的變形僅部分恢復，殘留變形較大，在相同壓縮應變下的后續壓縮循環中，吸附層橡膠對變形產生的應力較首次壓縮減小，軟相的變形貢獻了大部分應力，因而壓縮應力下降。在壓縮應變增大時，吸附層橡膠產生了更大程度的變形，導致了最大壓縮應力顯著提高。

(a)

(b)圖4 填充橡膠Mullins效應形成機制及恢復模型

圖5為不同用量CB增強BR硫化膠的單軸循環壓縮瞬時殘留變形。

時間/s(a) 0 phr CB

時間/s(b) 10 phr CB

時間/s(c) 20 phr CB

時間/s(d) 30 phr CB

時間/s(e) 40 phr CB

時間/s(f) 50 phr CB圖5 不同用量CB增強BR硫化膠的應力-時間曲線

從圖5可看出，在特定壓縮應變下，隨著壓縮次數增加，瞬時壓縮殘留變形緩慢增加；但當壓縮應變增大時，瞬時殘留變形發生大幅增加。隨著CB用量的提高，在特定應變下的瞬時壓縮殘留變形增加的幅度逐漸變大。

綜上可見，CB的加入使BR硫化膠的力學性能得到了增強，強化了體系壓縮模式下的Mullins效應，發揮了“放大器”作用，并表現在體系應力軟化的加劇以及瞬時壓縮殘留變形的增大。

3 結 論

(1) CB增強BR硫化膠的強度較純BR硫化膠顯著提高，且CB用量為40 phr時，力學性能較好。

(2) CB增強BR體系在單軸循環壓縮過程中存在顯著的Mullins效應，提高CB用量及增大壓縮應變，Mullins效應得到強化，CB用量和壓縮應變的增大起到了Mullins效應的“放大器”作用。

(3) 對于CB增強BR硫化膠的壓縮Mullins效應，在特定壓縮應變下，最大壓縮應力在第1次加載-卸載循環中達到最大值，在之后的壓縮循環中有所下降；隨著壓縮應變及壓縮次數的增加，瞬時殘留壓縮變形增大。

參 考 文 獻：

[1] 張藝馨,于文娟,王兆波.BR/EVA/HIPS TPV的制備和性能研究[J].橡膠工業,2011,58(10)：596-600.

[2] 史新妍,張萍,黃玉華,等.BR9002的性能研究[J].橡膠工業,2006,53(8)：471-475.

[3] MULLINS L.Softening of rubber by deformation[J].Rubber Chemistry and Technology,1969,42(1)：339-362.

[4] HOUWINK R.Slipping of molecules during the deformation of reinforced rubber [J].Rubber Chemistry Technology,1956,29(3):888-893.

[5] HANSON D E,HAWLEY M,HOULTON R,et al.Stress softening experiments in silica-filled polydimethylsiloxane provide insight into a mechanism for the Mullins effect [J].Polymer,2005,46(24)：10989-10995.

[6] DIANI J,FAYOLLE B,GILORMINI P.A review on the Mullins effect[J].European Polymer Journal,2009,45(3)：601-612.

[7] RAULT J,MARCHAL J,JUDEINSTEIN P,et al.Stress-induced crystallization and reinforcement in filled natural rubbers：2H NMR study[J].Macromolecules,2006,39(24)：8356-8368.

[8] FUKAHORI Y.New progress in the theory and model of carbon black reinforcement of elastomers[J].Journal of Applied Polyer Science,2005,95(1)：60-67.

[9] FUKAHORI Y.Generalized concept of the reinforcement of elastomers.Part 1：Carbon black reinforcement of rubbers[J].Rubber Chemistry and Technology,2007,80(4)：701-725.

[10] MULLINS L,TOBIN N R.Theoretical model for the elastic behavior of filler-reinforced vulcanized rubbers[J].Rubber Chemistry and Technology,1957,30(2)：555-571.