G-ABS膠乳后處理工藝對ABS產品白度與色差穩(wěn)定性的影響

張東杰，蘭苗宇，魏文財，曹志臣,2，陸書來

(1.中國石油吉林石化公司 合成樹脂廠，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)是由苯乙烯-丙烯腈(SAN)接枝的聚丁二烯(PB)與基體SAN組成的兩相混合物[1-3]，廣泛用于汽車工業(yè)、電子、電器、紡織、器具和建材等領域，其色差穩(wěn)定性是評價產品質量的重要依據之一。隨著ABS樹脂在白色家電領域內的應用普及，各供應商把增加產品色差穩(wěn)定性和白度作為提高產品競爭力的關鍵。由于ASB樹脂的生產工藝流程較長，因此影響ABS樹脂色差穩(wěn)定性的因素較多，其中，SAN接枝PB三相聚合物的熱氧老化和光氧化是導致ABS樹脂色差變化的主要原因[4-7]。ABS樹脂白度與生產工藝和配方密切相關[8-10]。為了進一步優(yōu)化ABS生產工藝，提高ABS樹脂在白色家電領域的市場競爭力，本研究評價了接枝-ABS (G-ABS)粉料的pH值、顏色改進劑等助劑的加入方式和乳液抗氧劑與接枝膠乳混合溫度對產品白度、色差及抗光氧老化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

G-ABS膠乳、SAN、硬脂酸鎂等原料由中國石油吉林石化公司提供。

1.2 儀器設備

注塑機：Is80，日本東芝公司；分光光度色差儀：UltraScan PRO，Hunterlab公司；萬能材料試驗機：Z005,德國Zwick Roell集團；pH計：雷磁 PHS-3C,上海儀電科學儀器股份有限公司；差示掃描量熱儀DSC4000：珀金埃爾默股份有限公司。

1.3 試樣制備

在四口燒瓶中，加入一定量的G-ABS膠乳，在設定溫度和攪拌速度為20 r/min的條件下，保持10 min，加入稱量好的乳液抗氧劑及顏色改進劑后，攪拌30 min。將經過充分攪拌的G-ABS膠乳放入到凝聚釜的凝聚溶液中，在攪拌的條件下，當凝聚釜溫度達到工藝值時，停止加熱，熟化一定時間，得到G-ABS凝聚膠乳。G-ABS凝聚膠乳經離心水洗和干燥后，按照目前工廠生產的ABS牌號配方，與SAN和其它助劑混合，擠出造粒，使用注塑機在200 ℃×40 s的條件下制成標準測試樣條，待用。將樣條放于潔凈的塑料自封袋中，平放在室內陽光充足的位置，進行自然光老化實驗，定期評價樣條的色差變化情況。

1.4 性能測試

沖擊性能按ASTM D256進行測試；白度及黃色指數(shù)按GB 2409—1980進行測試；氧化誘導時間利用差示掃描量熱儀DSC4000按GB/T 19466.6—2009進行測試：稱取10 mg左右的樣品，在氮氣流通下(50 mL/min)，以20 ℃/min升溫至200 ℃，恒溫5 min。再將氣氛由氮氣切換為氧氣(50 mL/min)，直至熱流變化至一定值時結束。

2 結果與討論

2.1 G-ABS凝聚漿液pH值對ABS性能的影響

將一定量的G-ABS膠乳放入到凝聚釜的凝聚溶液中，在攪拌的條件下，當凝聚釜溫度達到工藝值時，停止加熱，熟化一段時間后，根據pH調整值，加入一定質量分數(shù)為20%的KOH溶液，再經過后處理得到一系列樣品，主要考察G-ABS凝聚漿液pH值對ABS樹脂性能的影響。圖1是G-ABS凝聚漿液pH值與白度及白度損失值的關系曲線。

pH值圖1 G-ABS凝聚漿液pH值對ABS樣品白度及白度損失值的影響

由圖1可以看出，當G-ABS凝聚漿液中不加KOH及漿液pH用KOH調節(jié)到4.6時，得到的ABS樣品白度都相對較低，隨著pH值的增大，白度上升很明顯。為了評價G-ABS漿液的pH值對ABS樹脂抗高溫老化性能的影響，對比了在200 ℃×40 s和250 ℃×300 s條件下所得樣條的白度差。在漿液是在強酸和強堿的情況下，白度變化都較大，原因是在強酸條件下，G-ABS中殘存的脂肪酸及芳香酸在高溫時分解導致產品的顏色發(fā)生明顯變化；而在強堿條件下，G-ABS中存在NaOH,導致ABS樣品高溫時白度不穩(wěn)定。在漿液接近中性時，G-ABS漿液中的脂肪酸和芳香酸轉化為相應的Na鹽，在離心水洗過程中被洗掉，因此，樣品受熱前后白度變化較小，抗高溫老化性得到提高。

圖2是G-ABS凝聚漿液的pH值對樣品沖擊強度和光老化性能的影響。隨著pH增加沖擊強度明顯提高，當G-ABS漿液呈中性時，沖擊強度趨于穩(wěn)定。這是由于pH值增加，G-ABS漿液中殘留的脂肪酸和松香酸減少，使得橡膠相在SAN基體中分散更好，提高了ABS樹脂的沖擊強度。

pH值圖2 G-ABS凝聚漿液pH值對ABS樣品沖擊強度和光老化性能的影響

在抗光氧老化方面，ABS樣品經過2個月的自然光老化后，G-ABS漿液在中性條件下，綜合色差在光老化前后的變化值最小，說明試樣的抗光氧老化性能得到改善。這與G-ABS漿液pH值在接近中性條件時，ABS樹脂抗高溫老化性能最佳是一致的。

綜上所述，調整G-ABS漿液的pH值，使脂肪酸和松香酸變成脂肪酸鉀和松香酸鉀洗出，能有效地減少粉料中的脂肪酸和松香酸基團對ABS色度的影響，可以提高目前ABS產品的白度和沖擊強度，同時可以改善產品的抗高溫老化及光氧老化性能。G-ABS漿液接近中性時，ABS樹脂的抗高溫老化性能和抗光氧老化性能最佳；在G-ABS漿液呈強酸和強堿條件下，由于產品中殘留脂肪酸或NaOH,導致ABS樹脂的抗高溫老化性能和抗光氧老化性能下降。

2.2 乳液抗氧劑和顏色改進劑的加入方式對ABS性能的影響

為了進一步提高ABS產品的白度，改善產品的耐熱及抗光氧老化性能，研究對比了在G-ABS膠乳中，乳液抗氧劑與顏色改進劑的加入方式對產品性能的影響，如圖3所示。

由圖3可以看出，抗氧劑與顏色改進劑分別加入到G-ABS膠乳中時，試樣的白度有明顯提高，說明顏色改進劑的離子鈍化作用效果最好，阻止了Fe+等離子在高溫情況下的熱老化作用。乳液抗氧劑與顏色改進劑混合后加入時，ABS樹脂白度較低的原因是乳液抗氧劑中具有極性的成分吸附了顏色改進劑，乳液抗氧劑與顏色改進劑不能充分發(fā)揮穩(wěn)定劑的作用，致使ABS樹脂在加工過程中受到氧的攻擊而變黃，白度下降。這種理論尚待進一步證實。

加入方式圖3 乳液抗氧劑與顏色改進劑的加入方式對產品白度的影響

抗氧劑和顏色改進劑的加入方式對樣品的抗高溫老化性能和抗光氧老化性能有顯著影響。從圖4可知，抗氧劑和顏色改進劑分別加入到G-ABS乳液中時，ABS樣品在200 ℃與250 ℃的色差變化值比不添加或混合加入方式都小；在ABS試樣經過4個月的自然光老化后，2種助劑分別加入時的試樣光老化前后的色差變化值最小，這說明分別加入2種助劑有利于抗氧劑在G-ABS中的分散，同時有效發(fā)揮了顏色改進劑對粉料中殘存金屬離子的鈍化作用，因此明顯改善了ABS的耐高溫穩(wěn)定性和抗光氧老化的性能。

加入方式圖4 乳液抗氧劑與顏色改進劑的加入方式對產品色差變化的影響

2.3 乳液抗氧劑的加入溫度對ABS性能的影響

G-ABS粉料的抗氧化性能對ABS產品的高溫耐老化性能有重要影響。乳液抗氧劑與G-ABS粉料的結合性、分散性決定ABS色差的穩(wěn)定性[11]。圖5為乳液抗氧劑的加入溫度對G-ABS粉料氧化誘導期和抗氧化時間的影響。由圖5可以看出，隨著抗氧劑與膠乳混合溫度的提高，G-ABS粉料的氧化誘導期逐漸下降，而抗氧化時間在50 ℃時達到最大，為640 min,隨著混合溫度的提高，G-ABS粉料的抗氧化時間明顯下降。綜上所述，在50 ℃時乳液抗氧劑與G-ABS膠乳混合，抗氧劑的分散性最好，ABS粉料的抗氧性能最佳，隨著溫度的升高，抗氧劑的分散性及其與G-ABS粉料的結合性下降，導致ABS粉料的抗氧性能降低。

溫度/℃圖5 乳液抗氧劑加入溫度對G-ABS粉料氧化誘導期與抗氧化時間的影響

3 結 論

調整G-ABS凝聚漿液的pH值，可以提高產品的白度、抗沖擊性，并改善產品的耐高溫熱氧化性能和抗光氧老化性能，從而提高ABS產品的色差穩(wěn)定性；抗氧劑和顏色改進劑分別向G-ABS膠乳中的添加時，明顯提高了產品的白度、耐高溫老化和耐光氧老化性能；在50 ℃時，G-ABS膠乳與乳液抗氧劑的結合與分散效果最佳，G-ABS 粉料的抗熱氧老化時間最長。

參 考 文 獻：

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