美利肯HPN-210M對幾種注塑聚乙烯性能影響的研究

張桂榮，王 碩，蕭洪程，陳光巖，楊俊峰，李連鵬

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 130021；2.中國石油吉林石化公司 電石廠，吉林 吉林 130021)

長期以來，在聚乙烯生產工藝技術領域，一直是多種工藝并存，各展其長。同時新技術不斷涌現，其中冷凝及超冷凝技術、共聚技術、雙峰技術、超臨界烯烴聚合技術以及反應器新配置等新技術的開發，極大地促進了世界聚乙烯工業的發展[1-3]。在國外，世界上主要的高密度聚乙烯生產國和消費國如美國、日本、西歐等發達國家，注塑制品占總消費量的25%～30%。隨著注塑產品應用范圍的擴大，相應加工設備的技術水平，包括熱流道技術及工藝參數調控技術也在不斷進步，對高密度聚乙烯注塑專用樹脂的要求也在不斷提高，用戶希望能夠通過使用專用樹脂達到提高注塑生產效率(降低循環周期)、降低生產成本、穩定產品質量等目的。一些國外公司通過在高密度聚乙烯注塑料中添加成核劑，來提高產品的性能[4-6]。

耐熱聚乙烯是一種可以用于冷熱水管的非交聯聚乙烯，通過在聚合反應中對聚乙烯分子鏈上支鏈數目和分布進行適度控制，使其具有良好的柔韌性及加工性能，在高溫條件下具有良好的耐靜液壓性能。耐熱聚乙烯管材主要用于家庭用冷熱水輸送管，包括地板采暖、暖氣連接、熱交換器、太陽能板及熱循環系統等[7-8]。耐熱聚乙烯的制備采用茂金屬催化劑，共聚單體大部分為己烯、辛烯，目前國內現有的聚乙烯裝置無法進行生產，市場上所用的耐熱聚乙烯大部分依賴進口[9]。

美利肯公司生產的HPN-210M通過控制獨特的片晶取向，利用成核技術大幅提升聚乙烯的物理性能[10]。本文通過對4種常用注塑聚乙烯料DMDA-8008、2911、C430A、ME3500添加不同用量的成核劑HPN-210M，考察了成核劑對4種注塑料性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

注塑聚乙烯DMDA-8008：熔融指數為8.0 g/10 min，密度為0.956 g/cm3，中國石油獨山子石化公司；注塑聚乙烯DMDA-8008：熔融指數為8.0 g/10 min，密度為0.956 g/cm3，中國石油大慶石化公司；注塑聚乙烯C430A：熔融指數為1.65 g/10 min，密度為0.962 g/cm3，韓國三星道達爾公司；注塑聚乙烯ME3500：熔融指數為2.5 g/10 min，密度為0.961 g/cm3，韓國LG公司；注塑聚乙烯2911：熔融指數為20 g/10 min，密度為0.960 g/cm3，中國石油撫順石化公司；成核劑HPN-210M：美國美利肯公司。

1.2 儀器設備

差示掃描量熱儀：DSC204，德國耐馳儀器制造有限公司；雙螺桿擠出機：SHJ-58-Ⅱ，南京航空航天大學信立塑料機械廠；高速混合機：SHR-50A，萊州新宏達化工機械有限公司；電子萬能試驗機：WDW-1020，成都英度科技有限公司；維卡熱變形儀：COESFELD Compact6，德國Coesfeld公司；熔體流動速率儀：GT-7100-M1B2，臺灣高鐵儀器公司；缺口制樣機：XQZH-1，承德鑫馬測試儀器公司；電熱鼓風干燥箱：DHG-9245，上海姚氏儀器設備廠；注塑機：EM150-V，深圳市震雄注塑機有限公司；密度柱：AMETEK 2 Column Densiometer，美國阿美特克有限公司。

1.3 分析測試

(1) 密度

利用密度梯度柱，按GB/T 1033.1—2008進行測試。

(2) 熔融指數

利用熔體流動速率儀，按GB/T 3682—2000進行測試，測試溫度為190 ℃，砝碼質量分別為2.16 kg和5 kg，其中MFR(190/2.16)表示砝碼質量為2.16 kg時樹脂的熔融指數，MFR(190/5)表示砝碼質量為5 kg時樹脂的熔融指數。

(3) 維卡軟化點

利用維卡熱變形儀，按GB/T 1633—2000進行測試，負荷為50 N，升溫速率為50 ℃/h。

(4) 熱變形溫度

利用維卡熱變形儀，按GB/T 1634.1—2004進行測試。

(5) 拉伸強度

利用電子萬能試驗機，按GB/T 1040.1—2006進行測試，拉伸速率為50 mm/min。

2 結果與討論

2.1 成核劑對聚乙烯性能影響的機理

成核速率受溫度的影響很大，見圖1。

圖1 成核速率和晶體生長速率與溫度的關系

當聚合物熔體冷卻至平衡熔點之下時，則形成一亞穩態區，該區中的成核速率極低，這是因為新晶相在晶體生長之前又重新溶解于聚合物熔體中的緣故。如果繼續冷卻聚合物熔體，成核速率則開始增加。如果溫度繼續下降，聚合物熔體的黏度將會增加，而成核速率則會下降，并在聚合物的玻璃化轉變溫度處變為零。

對于初級晶核(即新晶相的形成)，有3種不同的類型：第一，自發成核，在沒有外界影響的情況下，一般會發生均相成核，除非聚合物熔體處于過冷或過飽和狀態；第二，定向誘導成核，是由分子在一定程度上的定向排列形成的，這可以減少液體分子和定向排列的晶體分子之間的差異，這種類型的成核在半結晶聚合物的加工過程中非常重要，因為對于大多數加工技術，聚合物熔體在結晶后不久甚至在加工過程中就會受到剪切作用；第三，異相成核，該成核發生在外來介質的界面上。3種成核類型中，后2種是聚合物鏈分別在平坦的聚合物晶體表面和邊緣上的結晶。

一般成核劑都不會對聚合物的結晶速率產生顯著的影響，但對于晶體生長速率極高的高密度聚乙烯，聚合物晶核一旦形成，就會迅速成長，因而成核劑很難發揮作用。美利肯公司開發的HPN-210M為高密度聚乙烯的成核劑，加入后可以影響成核過程并顯著改變聚合物特性，見圖2。對比圖1和圖2可以看出，加入成核劑后，聚乙烯注塑料成核速率明顯提高。

圖2 成核劑存在下成核速率和晶體生長速率與溫度的關系

成核劑對聚乙烯性能的影響如表1所示。

表1 成核劑對聚乙烯性能的影響

2.2 4種注塑料基本物性分析

對4種高密度聚乙烯注塑料DMDA-8008、2911、C430A和ME3500的基本物性指標進行了分析，結果見表2。

表2 4種聚乙烯注塑料的基本物性分析

DMDA-8008通過密度柱法無法測量。熔融指數與廠家提供的數據略有偏差，這是因為測定過程中注塑料流動速度較快，切斷過程中易拉絲，造成了樣條質量誤差。

2.3 成核劑用量對4種注塑料結構和性能的影響

考察了不同成核劑用量對注塑料DMDA-8008、2911、C430A和ME3500結構和性能的影響，測試了產品維卡軟化點、熱變形溫度及力學性能，結果見表3～表6。

由表3～表6以及圖3～圖5可以看出，成核劑的加入能明顯提高注塑料的熱變形溫度，維卡軟化點和拉伸強度也有所提高。

表3 成核劑對DMDA-8008性能的影響

表4 成核劑對2911性能的影響

表5 成核劑對C430A性能的影響

表6 成核劑對ME3500性能的影響

w(成核劑)/%圖3 成核劑對4種注塑料維卡軟化點的影響

w(成核劑)/%圖4 成核劑對4種注塑料熱變形溫度的影響

w(成核劑)/%圖5 成核劑對4種注塑料拉伸強度的影響

2.4 添加成核劑的DMDA-8008擠出性能

在進行測試過程中發現，成核劑的加入對注塑料的熱性能影響測試結果差異很大。對整個實驗過程進行了分析發現，在進行樣條注塑成型時，注塑機螺桿為單螺桿，粉狀成核劑會黏附在螺桿上，導致成核劑濃度有偏差。以DMDA-8008為基料，合成成核劑濃縮母料，再利用擠出機進行混合擠出造粒，最后進行分析測試，結果見表7、圖6和圖7。

表7 DMDA-8008擠出造粒料測試結果

w(成核劑)/%圖6 成核劑對DMDA-8008擠出造粒料熱性能的影響

w(成核劑)/%圖7 成核劑對DMDA-8008擠出造粒料收縮率的影響

由表7可以看出，通過濃縮母粒與基料共混擠出造粒得到的產品測試結果比較平行。添加成核劑之后，注塑料的結晶度有所降低，熱變形溫度提高明顯，橫向收縮率與縱向收縮率降低效果優異，維卡軟化點、拉伸強度與彎曲模量也有所提高，但幅度不大。

3 結 論

(1) 對高密度聚乙烯注塑料DMDA-8008、2911、C430A及ME3500添加不同用量的成核劑HPN-210M，并進行了熱性能及力學性能測試，結果表明，成核劑能明顯改善4種注塑料的熱性能，熱變形溫度提高了21～32 ℃，維卡軟化點和拉伸強度也有所提高。

(2) 通過改變共聚單體類型、改變催化劑體系、優化助劑配方都可以得到耐熱聚乙烯專用料。改變共聚單體類型、改變催化劑體系成本過高，限制了該方法的工業化應用；優化助劑配方操作簡單靈活，不需要對目前的工業化裝置做大的改動，是最容易推廣的方法，因此成核劑的研究有著廣闊的市場前景。

參 考 文 獻：

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