丁腈橡膠產業現狀分析及發展前景*

郝 愛，齊永新，張耀亨，張 茵，楊 柳，胡少坤

(1.中國石油蘭州石化公司 研究院，甘肅 蘭州 730060；2.中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

丁腈橡膠(NBR)是丁二烯與丙烯腈由乳液聚合合成的無規共聚物，具有良好的耐油性(尤其是丁腈橡膠烷烴油)、耐熱性、耐溶劑性、氣密性和黏結性。NBR是耐油橡膠制品的原料，被廣泛用于汽車、航空航天、石油開采、石化、紡織、電線電纜、印刷和食品包裝等領域，消耗量約占合成橡膠總量的4.9%。近年來NBR在汽車應用方面的需求不斷攀升，將是未來幾年合成橡膠市場增長最快的品種。

1 世界NBR產業狀況分析

1.1 產能狀況

世界NBR總產能從2012年的73.7萬t 增至2014年的80.8萬t，主要集中在亞太和歐洲地區。法國Lanxess公司是世界上生產能力排名第一的生產商，產能約占世界的15.5%，分別在法國和加拿大建有生產裝置，所生產的NBR產品大量出口到亞洲，其擁有Krynac、Perbunan、BaymodN、Therban 4個商標的NBR產品；日本Zeon公司排名第二，約占世界產能的13.0%，分別在英國、美國及日本建有生產裝置；中國石油公司排名第三，約占世界產能的8.0%。

未來幾年，俄羅斯西伯爾公司將擴增其產能，加上中國大陸多套新建裝置投產，預計到2018年，世界NBR的總產能將達到約100.0萬t/a。2014年世界產能中，亞洲和歐洲地區產能總計超過60萬t/a，占比接近76%。2014年世界各地區NBR產能分布如圖1所示。

圖1 2014年世界各地區NBR產能分布

氫化丁腈橡膠(HNBR)是可與氟橡膠媲美的新一代膠種，具有抗氧性、耐熱性、耐老化性、耐油性和耐化學腐蝕等優異的性能，其銷售價格遠低于氟橡膠，且可用硫黃硫化，在許多應用方面可替代氟橡膠或其它特種橡膠。目前全球只有Lanxess公司和Zeon公司擁有HNBR規模化生產技術。由于全球對HNBR的需求旺盛，Lanxess公司已在法國和美國的裝置上進行擴能，使其產能增加到1.0萬t/a。Zeon公司在美國休斯頓和日本川崎的HNBR產能擴大到1.2萬t/a。目前世界HNBR總產能已達2.6萬t/a。

1.2 消費狀況

2005年～2007年世界NBR總體呈現產銷兩旺的態勢。2008年受世界金融危機影響，產量和消費量基本與2007年持平。2011年～2014年世界NBR市場需求緩慢復蘇，消費量逐年增加。2014年世界NBR消費量已達78.0萬t，消費主要集中在亞洲、西歐及北美地區，其中亞洲地區的消費量將近40萬t，占世界NBR消費量的一半以上。

世界各國和地區NBR的消費結構不盡相同，其中北美約有29%用于生產軟管、膠帶和電纜，21%用于生產O型環，15%用于生產擠出和模塑制品，11%用于黏合劑和密封劑，2%用于制鞋，22%用于其它方面。西歐63%用于生產汽車機械產品，7%用于制鞋及裝飾，30%用于其它方面。日本75% 用于汽車工業制品，2% 用于織物產品，2% 用于黏合劑，1% 用于造紙，20% 用于其它方面。

2011年～2015年全球對NBR 的需求仍處于穩定的增長期，年均增長率為2.0%～5.0%。其中亞洲地區的消費量增長最快，年均增長率為4.0%～8.0%。

1.3 生產技術及發展趨勢

近年來世界NBR的技術研發主要集中在完善聚合配方、改進聚合工藝、開發新產品及后處理改造等方面，使NBR的性能得以提升。

1.3.1 聚合配方改進

使用新型引發劑、乳化劑、活化劑、調節劑和防老劑等，賦予NBR更好的性能。Lanxess公司[1]采用改進的鐵基氧化還原引發體系，氧化劑為蒎烷氫過氧化物或萜烷氫過氧化物，還原劑為甲醛合次硫酸氫鈉和Fe(Ⅱ)氯化物，使產品單體分布勻一，長鏈分支部分更低，流動性好，加工性能優異。使用偶氮引發劑并配以鐵鹽，使聚合速率提高；使用過氧異丙基環己基苯引發劑，提高聚合轉化率，減輕環境污染；采用生物可降解乳化劑以減少污水排放量；在過硫酸鉀、二丁基萘磺酸鹽和歧化松香皂聚合配方中，向乳化劑溶液中加入活化劑三乙醇胺以提高聚合轉化率和產能。日本Zeon公司[2]246采用含C4～C16的烷基硫醇和噻唑類有機物新型復合相對分子質量調節劑，以提高NBR的硫化速率和加工性能；Fedorovich等[3]使用一種由聚氯乙烯、增塑劑、硬酯酸、熔融體防老劑N-異丙基-N-苯基-正-苯二胺和聚合物2,2,4 -三甲基-1,2-二氫喹啉-己內酰胺構成的新型防老化漿料，以降低聚合物的黏度，提高產品的加工性和抗熱氧化性；在聚合過程中加入反應型抗氧劑，制備聚穩型NBR，以延長橡膠的使用壽命；在NBR凝聚過程中加入增塑劑，以利于混煉加工，提高制品的性能；采用新型還原劑如2-芳基二氫茚酮以提高聚合速率[4]。

1.3.2 聚合工藝改進

在NBR聚合中，通過采用分批加料的方式，可以改善NBR某些特殊性能。分批加硫醇以調節相對分子質量及其分布，可調整門尼黏度。前蘇聯人將調節劑配制成乳液或懸濁液，分批加入以改善NBR的起霜性；日本JSR公司采用分批加入丙烯腈單體，將轉化率控制到較低數值以制備結合丙烯腈含量較小、耐寒性和耐油性優異的硫化膠；荷蘭Stamicarbon B V公司通過分批加入丁二烯單體，能使配料單體組成和共聚物組成基本一致，制得環境友好的高丙烯腈含量NBR產品[5]。

埃尼公司[6]采用烷基硫醇為相對分子質量調節劑，以硫酸鎂為凝聚劑，在40～60 ℃下進行凝聚，以提高硫化工藝的生產效率；LG化學公司[7]采用C14～C18脂肪族有機酸合成乳化劑，以防止異物在注塑成型工藝的塑模中產生，達到更高的聚合速率。

1.3.3 后處理改造

Konstantinovich等[8]在后處理工藝中，將亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉、抗氧劑加入預脫氣的NBR膠乳流，再將膠乳流引入凝聚設備，同時加入硫酸水溶液和四元聚合物胺鹽凝聚劑，從膠乳中提取NBR，以利于提高環保性，減少未反應單體，降低凝聚劑的用量。俄羅斯克拉斯諾亞爾斯克合成橡膠廠在空氣分離裝置上采用了中國生產的壓縮機，與舊的低溫裝置設備相比，實現了裝置低能耗、高效能、低費用的目的，提高了經濟效益。該公司還在空氣干燥裝置上采用比利時的先進壓縮機，裝置運行成本和能耗大大降低，電力能耗降低20%以上，裝置運行更安全，自動化程度提高。

1.3.4 引入第三單體

在NBR聚合時，引入含有功能基團的第三單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸甲氧基乙酯和異戊二烯等制備三元共聚的羧基丁腈橡膠(簡稱XNBR)，以改善NBR的彈性、耐寒和耐老化性能。根據需要改善的特性可引入不同的第三單體，如表1所示。

表1 可與NBR共聚的第三單體及其改善性能

Zeon公司[9]引入丙烯酸甲氧基乙酯為共聚單體進行聚合，歧化樹脂酸為乳化劑以合成XNBR。Mikhajlovna等[10]引入甲基丙烯酸進行聚合，采用叔十二烷基硫醇為調節劑，松醇氫過氧化物為引發劑，氫氧化鉀為緩沖劑，二乙基二硫代氨基甲酸鈉為終止劑，氫氧化鎂和氯化鎂為凝聚劑，合成羧基質量分數為5%的XNBR。

1.3.5 新產品開發及發展趨勢

目前，Zeon公司新開發產品有三元共聚NBR、不同結合丙烯腈含量NBR、粉末NBR、液體NBR等21個牌號。牌號DN003的NBR(結合丙烯腈質量分數為50%)適用于耐油性和耐溶劑性的汽車軟管、工業軟管、墊片、印刷輥等。通過對NBR生產及新產品開發的全球專利技術分析，了解到Zeon公司今后研發重點在多元橡膠的制備、門尼黏度控制、硫化加工技術、加氫催化劑、氫化技術、高飽和度NBR等方面以及NBR在油井套管、油管及夾層密封圈方面的應用。Lanxess公司新產品有結合丙烯腈含量極高的HNBR Therban AT 5065 VP、Therban AT 5005 VP和Therban AT 5008 VP系列產品[14]。這2種產品殘留雙鍵質量分數低于0.9%，大大改善了耐老化性能，用于汽車的輸油管和密封件等；HNBR Therban AT 3400 VP產品黏度大幅度降低[15]，流動性能、動態力學性能和耐老化性能優異，用于汽車墊圈和密封件；4975F/4955VP(結合丙烯腈質量分數為48.5%)、4450F(結合丙烯腈質量分數為43.5%)的高腈NBR產品適用于燃油管、密封件、膠輥、墊片。Lanxess公司未來技術開發包括NBR原料處理、聚合后處理、聚合工藝過程及控制、加氫催化劑和絡合物催化劑制備、三元共聚NBR等方面。日本JSR公司N215SL(結合丙烯腈質量分數為48%)、N222L/N222SH(結合丙烯腈質量分數為43%)、N220S/N220SH(結合丙烯腈質量分數為41%)的NBR新產品適用于油封、密封墊、各種包裝、軟管、燃油軟管、氟利昂軟管、各種填料、墊片、PVC混合等。日本JSR公司今后研發重點主要集中在NBR的應用方面，包括耐油橡膠、黏合劑、樹脂改性、固體膜的應用。俄羅斯西伯爾公司推出了2個NBR新牌號2670和3450，新產品于2015年6月由位于俄羅斯的中國石化-西伯爾NBR合資項目企業生產，新產品定位目標將替代進口的同類產品。3450用于燃油軟管、密封墊圈、膠帶等，2670用于高壓燃油軟管及高強力橡膠制品。總之，世界NBR發展趨勢已由合成技術的完善轉向應用技術的開發。

2 我國NBR產業現狀分析

2.1 產能

目前，我國有蘭州石化公司、鎮江南帝化工公司、寧波順澤橡膠公司、朗盛-臺橡(南通)化工公司、吉林石化公司等5家NBR生產廠家，2014年合計產能20.5萬t。其中，蘭州石化公司采用日本Zeon公司NBR軟膠生產技術，建成1套1.5萬t/a裝置；在消化吸收引進技術的基礎上，形成了自主技術，建成投產了1套5.0萬t /a的NBR裝置，共計產能6.5萬t，約占國內總產能的31.7%，成為國內最大、全球第4的NBR生產廠家。

2010年～2013年，我國NBR產能快速增長。2014年由于NBR市場需求、低價格以及合成橡膠消耗整體減少，國內在建、擬建NBR裝置放緩了建設速度和投產進度。但今后幾年，我國NBR仍將有新增產能。2014年～2017年國內擬新建NBR裝置情況見表2。

表2 2014年～2017年國內擬新建NBR裝置情況

從未來的裝置擴能看，NBR在國內有良好的發展空間，如果這些裝置均能按計劃建設投產，預計到2018年，國內NBR總產能可能超過45萬t，將會出現產大于求的情況。

2.2 供需及消費

我國NBR消費結構中，用于制造各類汽車零部件的NBR約占總消費量的50%以上，近年來國內汽車行業的快速發展拉動了NBR 的需求，NBR的消費量基本上呈穩步增長的趨勢。2008年，我國NBR表觀消費量為13.52萬t，2012年達到20.07萬t，同比增長11.19%。2008年～2014年，我國NBR的產量和消費量均穩步增長，自給率逐年上升。2008年～2014年國內NBR的供需情況見表3。

表3 2008年～2014年國內NBR的供需情況

盡管國內NBR產量有較大增長，進口量逐年下降，但部分高端產品仍需依賴進口，國內產品無法滿足需要。據海關進出口統計，2014年國內NBR(膠乳除外)進口量為7.42萬t，較2013年降低6.5%，其中初級形狀的NBR(膠乳除外)進口量為3.33萬t，約占總進口量的44.9%，NBR板、片、帶進口量為4.08萬t，約占總進口量的55.0%。2014年NBR進口量約占消費總量的37.6%。預計隨著國內NBR產能的不斷釋放和增加以及品牌的不斷更新，NBR的自給率會逐年提升，出口量也會逐年增加。預計到2018年我國NBR消費量將達到28.5萬t，自給率達到80%左右。

我國NBR進口主要來自韓國、日本、俄羅斯和法國，占總進口量的90%以上，見圖2。

圖2 2014年國內NBR進口來源結構分布

我國NBR主要應用在建材、汽車、航天航空、石油化工、紡織、制鞋以及電線電纜等方面。2014年，國內NBR產品應用中位于前三位的是膠帶膠管、發泡材料及密封材料。2014年國內NBR消費結構分布見圖3。

圖3 2014年國內NBR消費結構分布

2.3 生產技術進展

國內NBR生產技術及產品質量不如國外，在一些高端耐油密封件的生產上，國內產品還不能完全替代法國Lanxess公司、日本Zeon公司的產品，但一些國產高質、高檔產品牌號逐漸進入市場。

2.3.1 配方改善及聚合工藝進展

中國石油公司[2]246采用氧化還原引發體系，初始加入的乳化劑為C8～C16烷基苯磺酸鹽或/和烷基硫酸鹽，補加的乳化劑為C12～C20脂肪酸鹽，分批加入相對分子質量調節劑，使NBR的聚合轉化率提高，產品具有好的混煉膠流動性、彈性和耐磨性，且定伸應力高、壓縮永久變形低。中國石油公司[16]將兼具防老化性和聚合功能的N-(對-苯胺基苯基)不飽和酰胺或酰亞胺單體引入聚合，通過增加乳化劑和相對分子質量調節劑的用量，得到高穩定性、耐熱性、抗氧老化性的NBR。中國石油公司[17]在聚合中引入異戊二烯，在加工中采用乙烯基四乙氧基硅烷與微晶纖維素作為復配增強劑，提高了產品的耐屈撓龜裂性和耐臭氧老化性，力學性能和加工性能良好。青島科技大學[18]通過改善乳化劑，引入防老劑，有效地控制了共聚物的結構，開發出了具有更好耐油性的四元XNBR-丁二烯-丙烯腈-含羧酸單體-聚合型防老劑共聚物，已實現了產業化，產品可用于高溫、高壓下的耐油密封材料。

2.3.2 加氫技術

中國石油公司[19]開發出一種NBR的加氫新技術。首先將質量分數為5%～20%的液體丁腈橡膠加入需要加氫的NBR中，再將此橡膠混合體的溶液在40～100 ℃、4～9 MPa條件下催化加氫反應2～12 h，所得產品的相對分子質量分布明顯加寬且具有雙峰特征，有效降低了門尼黏度，改善了氫化產品的加工性能、力學性能和熱空氣老化性能等。北京化工大學[20]成功地研制新型釕-銠雙金屬單配位體加氫催化劑(BMSC)用于NBR不飽和雙鍵的加氫，該催化劑具有活性高、選擇性好和成本低等優點。通過與單金屬催化劑RhCl (PPh3)3及RuCl2(PPh3)3對NBR加氫活性及加氫速率對比，表明該催化劑的加氫活性與RhCl (PPh3)3相當且無凝膠生成，加氫速率從大到小順序為RhCl(PPh3)3、BMSC、RuCl2(PPh3)3，反應中腈基含量不變。

3 我國NBR發展建議

(1) 加強市場分析，防止NBR低端產品過剩

近年國內NBR產能增長很快，產量大大提高，但尖端的自有技術相對薄弱，高技術含量HNBR、XNBR等的特種產品短缺，產品結構不合理。建議國內NBR生產廠家進一步完善現有聚合生產技術，加快對引進技術的消化吸收，提升現有裝置產品的檔次向中、高端方向發展，謹防NBR低端產品市場過剩；加強對市場的分析和前瞻性研究，新建裝置的生產技術要瞄準高端應用市場，合理安排生產規模，生產高性能低成本的NBR產品。

(2) 高性能化、特種NBR的開發

高性能化可大幅度提高NBR產品的穩定性和強度。近年來國外一些NBR生產商的技術開發與裝置擴能集中在特種產品領域。隨著國內NBR產能的釋放以及各行業對高性能NBR的迫切需求，高性能化和功能化的NBR產品的研發將是發展趨勢。國內急需加快NBR的納米改性、共混改性、多元共聚及功能化以及NBR的氫化技術研究和新產品開發；加快提升活性高、選擇性好、價格適中的溶液法NBR加氫催化劑的研發水平，加大HNBR加氫銠-釕系催化劑的研發力度，開發高性能、功能化的特種NBR產品，提高NBR的市場競爭力。

(3) 綠色環保NBR研發

由于歐盟REACH法規和輪胎標簽法等對出口橡膠產品環保要求有嚴格限制，生產環境友好的“綠色”NBR產品將是今后的發展趨勢。若想與國外產品競爭，國內生產企業一方面要優化生產控制水平，達到節能降耗，降低成本，穩定產品質量；另一方面要采用綠色環保型新型助劑，進行清潔化生產，滿足國內外多元化的需求，實現可持續發展，推動我國合成橡膠行業向環保化、節能化和高質量化方向發展。

(4) 積極開拓市場，強化技術服務

由于NBR具有應用行業廣泛、用戶多且比較分散、使用產品牌號眾多但用量較小、加工技術和加工工藝多種多樣的特點，因此NBR生產廠家應拓展現有產品的應用范圍，開拓新的應用領域，拓展國際市場，依據區域消費市場的不同需求，建立完善靈活多變的銷售模式和網絡；重視產品的后加工應用研究，加強NBR的加工性能分析測試與評價、產品后加工配方開發與應用，為終端用戶提供專業、優質、高效的技術服務。

參 考 文 獻：

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