長鏈柔性桐油酸釓配合物的合成、表征及其在天然橡膠中防輻射作用的研究*

龐錦英,藍春波，莫羨忠**，劉鈺馨,李建鳴

(1.廣西師范學院 化學與材料科學學院,廣西 南寧 530001；2.東南大學 材料科學與工程學院,江蘇 南京 211189)

稀土元素基于f-f電子層的躍遷而在多個領域具有誘人的應用前景[1]，稀土元素和羧酸形成的配合物具有許多特殊性質，引起研究人員的廣泛關注[2]。由于稀土元素具有特殊的電子層結構，使得稀土離子與羧基形成的配合物具有優良的穩定性[3]。稀土元素是親氧的元素，稀土離子與羧基中的氧具有多種配位方式，稀土離子與羧基可以通過單齒、橋式雙齒、螯合雙齒和橋式三齒等方式進行配位[4-5]。文獻報道較多的羧酸類配體主要有短鏈的剛性羧酸[6]、芳香羧酸[7]、柔性羧酸[8]、剛柔羧酸[9-10],但需要添加含氮或者含硫類的有機物作為第二配體。目前單一配體的長鏈柔性脂肪酸稀土配合物尚未見有文獻報道。

桐油酸是18C的共軛三烯羧酸，存在三個相鄰的不飽和雙鍵。天然橡膠(NR)是一種結晶性高分子化合物，在形變下易誘導結晶而自增強，具有良好的機械強度與加工性能，綜合物理性能優于合成橡膠[11]。橡膠的力學與機械等性能與高能輻射劑量有密切的關系[12]，大多數橡膠在輻射劑量超過5×105Gy時，橡膠材料不能保證正常工作。各種橡膠材料隨輻射劑量的增加其力學性能明顯減小，不飽和羧酸是一種優良的橡膠改性劑[13]，在引發劑存在的條件下，不飽和脂肪酸金屬鹽既可以與橡膠結合而本身又能自聚，此類填料對橡膠的網絡結構和機械性能有著重要的影響。

本文以桐油酸作為單一配體，合成了釓的桐油酸配合物，該配合物應用于稀土防輻射復合材料的研究，具有深遠的意義。

1 實驗部分

1.1 原料

Gd2O3：質量分數為99.99%，上海帝陽化工有限公司；桐油酸(ElA)：自制[14]；其它試劑均為市售分析純試劑。

1.2 儀器設備

Vario EL Ⅲ CHNOS型元素分析儀：德國Elemental公司；EQUINOX-55型傅立葉紅外光譜儀：德國布魯克公司；D8XRD粉末衍射儀：德國布魯克公司；DTG-50差熱熱重分析儀：日本島津公司；RM-220A(帶電腦)轉矩流變儀：哈爾濱哈普電氣有限責任公司；XLB25-D平板硫化機：湖州雙力自動化科技裝備有限公司。

1.3 桐油酸稀土配合物的合成及防輻射模板的制備

將0.05 mol的Gd2O3用體積比為1∶1的鹽酸溶解，蒸發濃縮析出晶體,得到GdCl3·nH2O，再將GdCl3·nH2O溶解在質量分數為99.7% 的乙醇溶液中，形成GdCl3-乙醇溶液。將0.3 mol[11]制備好的桐油酸用質量分數為10%的NaOH溶液溶解并調節pH值為7左右，形成桐油酸鈉鹽，桐油酸鈉溶液轉移至反應釜，在攪拌下緩慢滴加GdCl3-乙醇溶液，有白色沉淀生成，在70 ℃下攪拌2 h后過濾，分別用蒸餾水和質量分數為95%的乙醇溶液洗滌，真空干燥，得到白色粉末即為Gd與EIA的配合物(Gd-ElA)，產率為58.7%。

按屏蔽模板中稀土元素質量的5%進行實驗，按照計量比將Gd2O3和Gd-ElA分別與100份的NR在轉矩流變儀中混煉均勻，然后將混煉均勻的Gd2O3-NR和Gd-ElA-NR的復合材料放入160 ℃的平板硫化機上硫化成模(模具規格為15 cm×15 cm×5 mm)。

1.4 分析測試

稀土離子含量測試：把配合物進行灰化，采用鹽酸溶解灰分，揮發掉多余的鹽酸得到稀土氯化物，再用水溶解，采用六次甲基四胺作為緩沖溶液，二甲酚橙做指示劑，采用EDTA滴定測定。

熱重分析：采用氮氣氛圍；溫度從25 ℃到1 000 ℃；升溫速率為10 ℃/min；樣品質量為4 mg。

紅外光譜儀測定：采用KBr壓片法；波譜范圍400～4 000 cm-1。

X射線衍射(XRD)分析：測試條件為Cu-Kα射線；Ni濾波；掃面范圍5°～70°。

2 結果與討論

2.1 配合物的化學組成測定

配合物的碳、氫含量經元素分析儀測定，配合物中釓離子的含量用EDTA滴定。所得到配合物的元素組成見表1。

表1 配合物元素分析數據

2.2 熱重分析

本實驗熱重分析是在氮氣氣氛中于25～1 000 ℃范圍內進行的，配合物Gd-ElA的熱重結果如圖1所示。由圖1可以看出，配合物的失重大致分為3個階段：200～400 ℃是產物的微量失重；400～600 ℃是產物的熱分解達到最大值，失重率也達到最大；600～1 000 ℃為充分熱分解后物質穩定狀態，1 000 ℃左右熱分解失重趨于終止。故產物在400 ℃前處于穩定狀態，最終分解產物為Gd2O3，其質量分數為18.41%,配合物的總失重率為81.59%，與理論計算值81.68%基本相符合。經物質含量計算，得出釓與桐油酸配合物配比為1∶3(質量比)。

溫度/℃圖1 配合物Gd-ElA的TG圖譜

2.3 紅外光譜分析

Gd-ElA配合物的紅外光譜如圖2所示。

波數/cm-1圖2 Gd-ElA配合物的紅外光譜圖

2.4 XRD分析

Gd-ElA配合物的XRD圖如圖3所示。由圖3可以看出，桐油酸釓的兩個較大的特征峰出現在31.76°和45.49°，相對應的原料氧化釓的特征峰出現在38.47°和50.64°。實驗結果表明，上述方法合成得到一種新型配合物，而并非兩種原料的物理共混。

2θ/(°)圖3 Gd-ElA配合物的的XRD圖

2.5 屏蔽性能

將其制做成屏蔽模具，在γ射線、銫放射源和中子放射源中測定，三氧化二釓與橡膠共混的模具對γ射線的屏蔽效果為3.1%～4.5%，對銫放射源的屏蔽效果為39.9%～40.3%，對中子放射源的屏蔽效果為76.1%～79.6%。桐油酸釓配合物對γ射線的屏蔽效果達到15.5%～17.5%，對銫放射源的屏蔽效果達到51.9%～53.3%，對中子放射源的屏蔽效果達到93.8%～95.3%。

3 結 論

本合成法得到一種新型單一配體長鏈柔性脂肪酸稀土配合物Gd-ElA,其與NR在混煉的過程中，不飽和鍵在橡膠基體中由于高溫的作用發生了“溶解-擴散-聚合”的過程，配合物Gd-ElA與橡膠具有很好的相溶性，將Gd-ElA和NR混煉均勻后硫化，得到具有防輻射性能的Gd-ElA/NR高分子復合材料。經過屏蔽性能測定表明，桐油酸稀土配合物對γ射線、銫放射源和對中子放射源的屏蔽效果均優于釓的氧化物。

參 考 文 獻：

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