潔凈室用聚氨酯工作鞋抗黃變性能的研究*

胡 樹，郭 輝**，李志君，張利利，左才劍

(1.深圳市新綸科技股份有限公司 科技創新中心，深圳 518132； 2.海南大學 高分子材料與工程系，海南 海口 570228)

防靜電鞋(Anti-static shoes)可將室內工作人員的人體靜電電荷從人體導向大地，同時還可以有效地抑制因人員的走動所產生的灰塵[1-2]，從而減少或消除靜電危害，潔凈工作環境，因此防靜電工作鞋是微電子工業、制藥廠、食品廠的生產車間和高級實驗室的工作人員必須穿著的一種工作鞋。

聚氨酯(PU)材料由于密度小、彈性極佳及具有較高的穿著舒適度，并且配方易于調整和成型加工工藝簡單，從而成為防靜電工作鞋產品廣泛使用的基體高分子材料。但是PU存在耐候性差的缺點，在加工、儲存、運輸和使用過程中，由于PU材料的光降解[3-4]、熱氧老化[5-7]、水解以及氮氧化物的致變等作用[8-9]，會導致PU分子結構的破壞，并產生具有有色基團的化合物，最終使PU產品的力學性能下降，產品出現明顯的老化和黃變。聚氨酯的老化是不可逆的化學反應，一旦發生，對其使用性能的影響往往是致命的[10]。

本文研究了穩定化助劑(紫外吸收劑、光穩定劑、抗氧劑)單用對PU鞋底耐黃變性的影響，同時研究了穩定化助劑復配使用對PU鞋底耐黃變性及硬度、耐磨性能和防靜電性能等的影響，為制備耐黃變性能優良的潔凈室用PU工作鞋產品提供了有價值的參考。

1 實驗部分

1.1 原料

PU鞋底原液[JF-P-6270(A料)、JF-I-4118(B料)]及催化劑JF-C-001(C料)：工業級，浙江華峰新材料股份有限公司；乙二醇：質量分數不小于99.8%，廣州匯和化工有限公司；紫外線吸收劑UV-531：工業級，東莞光越塑膠有限公司；紫外線吸收劑UV-303、穩定劑(P-73、UV-333)：工業品，佛山市正邦貿易有限公司；紫外線吸收劑(203、203B)、穩定劑(557、5529)、抗氧劑535：工業品，煙臺新秀化學公司；紫外線吸收劑1130：工業品，張家港優諾化工有限公司；紫外線吸收劑2615、光穩定劑H1380：工業品，東莞博納化工有限公司；紫外線吸收劑2013、光穩定劑PUV-68：工業品，上海梁典化學品有限公司；光穩定劑C-80：工業品，汽巴公司；抗氧劑(1135、PS800、1010)：工業品，德國巴斯夫公司；抗靜電劑(EE-15)：工業品，廣州格凌貿易有限公司。

1.2 儀器設備

聚氨酯澆注成型機：XJJF-3×25Z70D，浙江海峰制鞋設備有限公司；紫外線加速耐候老化試驗機：CZ-UV-1，東莞市眾志檢測設備有限公司；臺式數顯白度儀：SBDY-3P，上海悅豐儀器儀表有限公司；比色卡：AATCC六色九級卡，國際美術用品(香港)有限公司；DⅠN鞋底耐磨試驗機：GW-008，東莞市鉅威儀器有限公司；耐彎折試驗機：GW-005，東莞市鉅威儀器有限公司；邵氏硬度計：ASTM 2240，臺州市興發計量儀器實驗廠；鞋類綜合強力機：XQ-Ⅱ-250，溫州方圓儀器有限公司；試片試樣磨平機：QI-050，東莞市厚街凱蘭檢測儀器廠；電子天平：JA502，上海浦春計量儀器有限公司；電子秤：100AC，凱士電子(中國)有限公司；高精度電阻測試儀：PRS-801，美國Prostat公司。

1.3 樣品制備

將PU原液置于烘箱恒溫熱烘至完全熔化，按配方將C料、乙二醇、抗靜電劑以及抗黃助劑加入A料中，電動攪拌器攪拌1 min，然后與B料混合[m(A)∶m(B)=0.98～1.05]，化學反應完成后，將混合料澆注在鞋模中，鞋模加蓋并送加熱熟化，經冷卻固化后的PU鞋底室溫平衡48 h后進行各項性能測試。

1.4 測試分析

1.4.1 試樣的硬度測定

采用邵氏硬度計，按照ASTM D2240—2005(2010)標準進行測試。

1.4.2 試樣的耐磨性、耐彎折性、撕裂強度和鞋電阻測定

分別采用DIN鞋底耐磨試驗機、耐彎折試驗機、磨平機、鞋類綜合強力機及高精度電阻測試儀，按照《GB 20991—2007 個體防護裝備-鞋的測試方法》標準中的8.2、8.3、8.4和5.10進行測試。

1.4.3 試樣的耐候等級計算

測試方法：以色差儀檢測試樣(紫外光照射、熱氧化和氮氧化物)處理前后的L、a、b值(依據國際照明委員會，xyz色彩系統中的色彩三屬性為：色相、明亮度、彩度，一般以L、a、b值表示色彩之三維空間，L：明亮度，a：紅/綠軸，b：藍/黃軸)。按照ΔE=(ΔL2+Δa2+Δb2)0.5，將測量的數值代入計算，得光照實驗前后變化之色差值ΔE(ΔE值越高代表TPU樣品變褪色越嚴重)，再依據美國紡織化學師與印染師協會(AATCC)顏色褪色灰色標，將耐候實驗后ΔE值換算為級數(1～5級，級數值越高代表PU材料耐黃變效果更好)，用以比較PU材料的耐候等級。

1.4.4 試樣紫外光照射下的耐黃變性能測定

參照《HG/T 3689—2014 鞋類耐黃變試驗方法》中B法，進行紫外燈加速老化測試，測試溫度為50 ℃，選用UVA-340為測試光源。經紫外光加速老化處理一段時間后取出，計算耐候等級。

1.4.5 試樣的耐熱氧化性能測定

將鞋底樣品放置于溫度為85 ℃、濕度為95%的恒溫恒濕箱中，經高溫高濕熱氧環境處理一定時間后取出，計算耐候等級[11]。

1.4.6 試樣的耐氮氧化性能測定

NO2氣體的制備：采用金屬銅和濃硝酸反應制得NO2，采用排空氣法收集。

NO氣體的制備：參照標準《GB/T 11039.1—2005 紡織品色牢度試驗耐大氣污染物色牢度 第1部分：氧化氮》，采用亞硝酸鈉和硫酸反應生成NO，采用排水法收集。

測試裝置自制(見圖1)，裝置內設置掛鉤，頂部安裝能加速容器內的空氣流通的直流小風機。將樣品固定在用全氟醚橡膠墊片密封的玻璃容器(15 L)裝置內的掛鉤上，玻璃容器底部放置具有緩慢釋放功能的收集瓶(用注射器向氣體收集瓶中注入1.46 mL的NO2和的2.36 mL的NO氣體)，開啟風機，一定時間后取出試樣，計算耐候等級。

圖1 抗氮氧化物測試裝置

2 結果與討論

2.1 單用抗黃助劑對PU鞋底耐黃變性能的影響

2.1.1 紫外線吸收劑對材料耐黃變性能的影響

不同種類紫外線吸收劑及紫外光照射時間，對鞋底耐黃變性能影響的紫外線燈管法測試結果(耐候等級)如表1所示。

對比表1發現，不添加紫外線吸收劑的PU材料(對照)在紫外光照射下黃變速度非常快，這是因為PU吸收的高能量紫外線使其分子鏈斷裂，并生成醌酰亞胺結構和二醌酰亞胺結構等發色基團，引起PU聚氨酯材料黃變化[12]。而添加紫外線吸收劑的PU材料能夠通過紫外線吸收劑吸收高能量的紫外線并轉化成熱能或以輻射等形式散發到環境中[14]，從而有效起到抑制黃變的效果。

表1還表明，紫外線吸收劑2013和1130對紫外光有較好的抑制黃變效果，因此選擇2013和1130進行后續復配實驗。

表1 紫外線吸收劑對材料性能的影響

1) 紫外線吸收劑質量分數以A料為基準。

2.1.2 光穩定劑對材料耐黃變性能的影響

不同種類光穩定劑及紫外光照射時間，對鞋底耐黃變性能的影響的紫外線燈管法測試結果(耐候等級)如表2所示。

表2 光穩定劑對材料性能的影響

1) 光穩定劑質量分數以A料為基準。

從表2可以看出，光穩定劑沒有紫外線吸收劑的耐黃變效果明顯，但也能起到一定的抗紫外線效果。光穩定劑主要是受阻胺類(HALS)物質，HALS具有自由基捕獲功能，通過捕獲自由基、分解過氧化物、傳遞激發態能量等多種途徑賦予PU材料以較高的光穩定性。此外，HALS還具有猝滅單線態氧、猝滅生色團、抗熱老化等功能。

從表2還可以看出，C-80和H1380對紫外光有較好的抑制黃變效果，并且效果接近。因此選擇C-80和H1380進行后續復配實驗。

2.1.3 抗氧劑對材料耐黃變性能的影響

不同種類和用量抗氧劑及熱氧化處理時間，對鞋底耐黃變性能影響的紫外線燈管法測試結果(耐候等級)如表3所示。

表3 抗氧劑對材料性能的影響

1) 抗氧劑質量分數以A料為基準。

從表3可以看出，經過高濕熱氧化處理后，未添加任何抗氧劑的PU材料黃變非常嚴重；PS800和1135有較好的抑制黃變效果。因此，選用PS800和1135進行后續復配實驗。

從光穩定劑和抗氧劑對PU鞋底的耐黃變性能的影響研究中發現，單用光穩定劑對PU鞋底的抗紫外線效果的提高不是很明顯；雖然熱氧化不是PU鞋底材料黃變的主要原因，但添加少量的抗氧劑就可以很好地減緩PU鞋底的黃變進程，光穩定劑與紫外線吸收劑、抗氧劑共同使用，則具有良好的協同效應[13-14]。

考慮到工作鞋在加工、儲運和使用過程中導致黃變的因素復雜，而各類防護助劑之間存在協同作用，因此從上述研究結果中選擇以紫外吸收劑2013和1130為主，光穩定劑C-80和H1380、抗氧劑PS800和1135為輔，進行后續復配實驗。

2.2 復配抗黃助劑對PU鞋底耐黃變性能的影響

2.2.1 復配組合對PU鞋底耐黃變性能的影響

不同配比復配抗黃助劑及紫外光照射時間，對鞋底耐黃變性能的影響的測試結果(耐候等級)如表4所示。

表4 復配抗黃劑對材料性能的影響

續表

1)復配抗黃劑以A料為基準。

從表4的配方2及配方4可以看出，配方中使用了紫外線吸收劑2013和抗氧劑PS800復配使用光穩定劑的PU鞋底，即使在復配抗黃助劑用量較低的情況下仍有較好的耐黃變效果。這是因為在紫外光燈加速老化實驗環境中，除了紫外光照射外，也會產生一定程度的熱能，會使PU產生裂解而黃變，因此在紫外吸收劑的基礎上添加受阻胺光穩定劑(H1380/C-80)與抗氧化劑(PS800)，借以捕捉自由基、烷基自由基與過氧化物自由基，以及分解氫過氧化物，目的在于防止因高溫引起的劣化連鎖反應，使高溫對PU降解的損害減到最低[15]。

從表4還可以看出，經紫外照射48 h后，配方2、4、9、10、11、12耐黃變效果較好。持續對這6個配方的樣品實施紫外線照射至72 h，發現配方10和配方12樣品具有更高的耐黃等級(約3級)。

2.2.2 氮氧化合物對PU鞋底耐黃變性能的影響

為了進一步綜合評估PU鞋底的耐黃效果，研究了配方10和配方12的PU鞋底的抗氮氧化合物和抗熱氧化性能。將氮氧化物(NO2和NO)的質量濃度均放大為0.2 mg/L[16-17]，進行了氮氧化物加速影響實驗，PU鞋底抗氮氧化合物性能的測試結果如表5所示。

表5 氮氧化物對材料性能的影響

1) 對照樣為未添加復配耐黃劑試樣，Ⅰ和Ⅱ分別為配方10和配方12的PU鞋底試樣，下同。

從表5可以看出，配方Ⅰ和Ⅱ PU鞋底樣品在氮氧化物中均有良好的的耐黃變性能；肉眼觀察時發現，24 h后對照樣外觀略有變黃，而配方Ⅰ和Ⅱ的樣品外觀無明顯變化；48 h后對照樣外觀已變成黃色，而配方Ⅰ和Ⅱ的樣品都略有淺淺的黃色，其耐黃變等級依然在4級以上。研究結果表明，采用配方Ⅰ和Ⅱ的復配抗黃助劑具有較好的延緩PU材料因較高濃度氮氧化物引起的黃變，并能保證其在相對長一段時間內不會因氮氧化物而發生黃變。

2.2.3 高濕熱氧對PU鞋底耐黃變性能的影響

PU鞋底試樣在高溫高濕的熱氧環境下的耐黃等級測試結果如表6所示。

表6 熱氧環境對材料性能的影響

從表6可以看出，配方Ⅰ及配方Ⅱ樣品在4 d內的測試時間，樣品顏色基本沒有變化，耐黃變等級在4級以上；但6 d之后，配方Ⅰ樣品要比配方Ⅱ的耐黃等級略高，即配方Ⅰ的PU鞋底料具有在耐高溫高濕環境下的更好的耐黃變效果。

2.3 復配抗黃助劑對PU鞋底物理機械性能和防靜電性能的影響

采用配方Ⅰ的PU鞋底料的機械性能和防靜電性能的測試結果如表7所示。

表7 PU鞋底的物理機械性能及防靜電性能

1)鞋電阻數據中，括號前及括號內數據分別為溫度21 ℃、濕度34%條件(干燥環境)及溫度21 ℃、濕度84%條件(潮濕環境)下測得的鞋電阻。

由表7可以看出，添加復配抗黃助劑后，PU鞋底的硬度略有下降，不影響穿著舒適度，符合使用要求；復配抗黃助劑對樣品的耐磨性能有影響，但仍符合國家標準GB 21146—2007 5.8.3中，密度等于或小于0.9 g/cm3的材料相對體積磨耗量不應大于250 mm3的要求；復配抗黃助劑對樣品的耐彎折和耐撕裂性能沒有影響，符合標準GB 21146—2007 5.8.4和GB 21146—2007 5.8.中，連續屈撓30 000次，切口增長不超過4 mm和密度小于或等于0.9 g/cm3的材料撕裂強度不應小于5 kN/m的規定；配方Ⅰ的 PU鞋底和對照PU鞋底在潔凈室干燥及潮濕環境中的鞋電阻沒有明顯區別，且符合標準GB 21146—2007 6.2.2.2中，防靜電鞋鞋電阻應大于或等于100 kΩ和小于1 000 MΩ的規定。

以上研究表明，配方Ⅰ可以應用于澆注型PU防靜電鞋制品的制備且對PU制品物理機械性能和電性能影響很小，滿足國家標準對產品的要求。

2.4 生產及庫存實驗

從2013年底開始，深圳市新綸科技股份有限公司使用添加配方Ⅰ復配抗黃變劑生產的PU防靜電工作鞋超過30萬雙，未收到客戶投訴。新綸先進材料科學研究院于2014年初隨機封存了138雙PU防靜電工作鞋(塑料袋封口，紙箱包裝)，目前已過去2 a時間，袋內工作鞋鞋底仍達到耐黃等級4級，具有非常理想的抗黃變效果。

3 結 論

紫外線吸收劑2013、光穩定劑H1380和抗氧劑PS800復配抗黃助劑與PU材料的相容性較好，不影響產品的物理機械性能及抗靜電性能。當紫外線吸收劑2013、光穩定劑H1380和抗氧劑PS800復配質量比為3∶1∶1(添加質量為A料的2%)時，能夠達到非常理想的綜合抗黃變效果，并且產品達到《GB 21146—2007個體防護設備 職業鞋》標準要求，具有較高的實際使用價值。

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