海藻酸鈉改性高吸水樹脂在遇水膨脹橡膠中的性能研究*

周愛軍，張 奇，陳 柳，任秀梅，曹昌慶，徐 沛，李廣華，杜姍姍

(武漢工程大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

高吸水樹脂(SAR)又稱作超強(qiáng)吸水劑[1]，因其具有適當(dāng)交聯(lián)度[2-3]而作為優(yōu)良的吸水、保水型功能材料，同時其具有膨脹倍率大、保水能力較強(qiáng)、高壓環(huán)境下不易溢水等優(yōu)點(diǎn)[4]，現(xiàn)已廣泛用于礦井、石油開采、日用化工等領(lǐng)域[5]。遇水膨脹橡膠(WSR)是一種新型功能高分子材料，兼具雙親性和水膨脹性。其主要是由親水類物質(zhì)如三元共聚高吸水樹脂(SAR)和彈性體(如橡膠)所組成的多組分體系[6-7]，在遇水自膨脹封隔器等應(yīng)用方面有重要的應(yīng)用前景[8]。海藻酸鈉(SA)是一種從天然褐藻中提取的天然多糖碳水化合物，其良好的吸水及保水能力、溫和的溶膠凝膠過程，使其在園林綠化、制藥、化工等領(lǐng)域得到廣泛運(yùn)用[9-10]。本文以淀粉(ST)和丙烯酸(AA)為單體，以N-N′亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，過硫酸鉀(KPS)為引發(fā)劑，采用微波輻照法對SA成功進(jìn)行接枝改性，得到了一種SAR，將其與丁腈橡膠(NBR)共混得到一種兼具優(yōu)良力學(xué)性能和吸水膨脹性能的WSR。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

AA：分析純，上海維塔化學(xué)試劑有限公司；SA：分析純，成都市科龍化學(xué)試劑廠；ST、KPS、氫氧化鈉、甲醇、聚乙二醇(PEG8000)：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N-N′亞甲基雙丙烯酰胺：分析純，阿拉丁試劑有限公司；NBR：N41，優(yōu)級品，中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司；納米氧化鋅(ZnO)：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；硫黃(S)、防老劑4010NA：工業(yè)品，武漢徑河化工有限公司；硬脂酸(HSt)：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；古馬隆樹脂：工業(yè)品，蘭州匯豐石化有限公司；白炭黑(WCB)：JF666，工業(yè)品，重慶建峰工業(yè)集團(tuán)有限公司；三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC)：工業(yè)品，煙臺恒諾化工有限公司；二硫化二苯駢噻唑(DM)：工業(yè)品，上海成錦化工有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

雙滾筒煉膠機(jī)：SK160B，上海拓林橡膠機(jī)械廠；壓力成型機(jī)：XLB-D，浙江湖州東方機(jī)械有限公司；無轉(zhuǎn)子橡膠硫化儀：C2000E，成都真武機(jī)械廠；電腦系統(tǒng)拉力試驗(yàn)機(jī)：TCS-2000，桂林廣陸數(shù)字測控股份有限公司；橡膠硬度計(jì)：TYLX-A，江都市天源試驗(yàn)機(jī)械有限公司。

1.3 AA/ST/SA高吸水樹脂的合成與后處理

稱取一定質(zhì)量的AA、ST、SA和蒸餾水加入到三口燒瓶中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH水溶液進(jìn)行中和。加入適量引發(fā)劑和交聯(lián)劑，磁力攪拌混合均勻，用保鮮膜封口置于微波合成反應(yīng)儀內(nèi)。于150 W的反應(yīng)條件下輻照8 min，得到淡黃色的凝膠狀產(chǎn)物。用V(甲醇)∶V(水)=5∶1的溶液洗滌3次，置于60 ℃烘箱中干燥。經(jīng)過粉碎、過篩，得到淡黃色顆粒狀樣品。將粗產(chǎn)物加入到索氏提取器中，丙酮作溶劑萃取12 h進(jìn)行純化，再用蒸餾水洗滌數(shù)次，最后將樣品置于60 ℃烘箱干燥，球磨處理，最后過孔徑0.125 mm的網(wǎng)篩得到最終產(chǎn)物。

1.4 丁腈WSR的制備

首先割取125 g NBR橡膠，將橡膠均分成5份。再稱取一定量的ZnO、HSt(活化劑)、防老劑、SAR、PEG8000、WCB、鄰苯二甲酸二辛酯和硫化體系。其中硫化體系中的DCP為第一組實(shí)驗(yàn)變量，將其分為五小組分別按定量稱??；開煉機(jī)加入橡膠塑煉一段時間，先后加入除硫化體系和SAR以外的其它原料，以輥距2 mm進(jìn)行混煉操作，最后按組序加入定量的硫化體系，調(diào)節(jié)輥距壓片后取出。將混煉好的膠料在烘箱中放置4 h后取出，放于160 mm×120 mm×2 mm的模具中，用平板硫化機(jī)進(jìn)行平板硫化。硫化條件為：160 ℃×10 MPa×t90。以DCP為變量的實(shí)驗(yàn)配方見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)原料及用量

1.5 吸水倍率的測定

稱取一定質(zhì)量的樣品，置于蒸餾水中，室溫下每隔一定時間對其質(zhì)量進(jìn)行測定，待吸水平衡后，用濾網(wǎng)過濾吸水樣品，稱其質(zhì)量。吸水倍率按式(1)進(jìn)行計(jì)算。

Sw=(W2-W1)/W1×100%

(1)

式中：Sw為吸水倍率，%；W1、W2分別為試樣吸水前后的質(zhì)量，g。

1.6 力學(xué)性能的測定

拉伸實(shí)驗(yàn)使用的儀器為TCS-2000電腦系統(tǒng)拉力試驗(yàn)機(jī)，測試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 528—1998。實(shí)驗(yàn)溫度為室溫，測量的起始長度設(shè)為40 mm，測量的實(shí)驗(yàn)速度設(shè)為500 mm/min。最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果取3個樣品的平均值；橡膠硬度按GB/T 531—1999測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 AA/SA/ST三元共聚SAR的FT-IR分析

如圖1所示，3 369 cm-1處的吸收峰為來自于SAR中的結(jié)合水的—OH的伸縮振動；1 563 cm-1處和1 406 cm-1處的特征峰是SA特有的—COO—基團(tuán)的C—O伸縮振動，說明SA成功接枝到SAR上，1 406 cm-1處為—COO—基團(tuán)對稱伸縮振動，1 563 cm-1處為—COO—基團(tuán)不對稱伸縮振動；1 318 cm-1處為丙烯酸中的C—H面內(nèi)彎曲振動；1 168 cm-1處和1 016 cm-1處的伸縮振動峰為ST和SA分子結(jié)構(gòu)中脂醚和脂環(huán)的C—O—C伸縮振動；659 cm-1處的強(qiáng)峰值為O—H的面外彎曲振動，對比3 369 cm-1處的強(qiáng)吸收峰，證明此種SAR含有大量—OH，為其良好的吸水性能提供保證。

波數(shù)/cm-1圖1 SAR的FT-IR譜圖

2.2 AA/SA/ST三元共聚SAR的TG分析

溫度/℃圖2 SAR的TG圖譜

2.3 WSR的SEM分析

圖3是WSR的掃描電鏡圖。由圖3可以觀察到其斷面的微觀結(jié)構(gòu)照片較為模糊，其中粒子分散較為均勻，說明SAR與NBR混合較為均勻。

圖3 高吸水樹脂的SEM圖

2.4 SAR用量對WSR力學(xué)性能的影響

從表2中可以看出，隨著SAR用量的增加，WSR的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均逐漸減小，同時硬度小幅增大。WSR的拉伸強(qiáng)度以及斷裂伸長率都呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢，這是因?yàn)镾AR分子在吸水前是親水剛性顆粒，其與疏水性的NBR相容性差；硬度隨SAR含量增加而增大，這是因?yàn)镾AR含量增加時，WSR含膠率下降，橡膠彈性降低。

表2 SAR用量對WSR力學(xué)性能的影響

2.5 SAR用量對WSR吸水性能的影響

由圖4可以看出，當(dāng)SAR用量等于85 phr時，吸水膨脹率最大；當(dāng)SAR用量小于85 phr時，相同時間吸水膨脹率隨著SAR用量增加而增大，當(dāng)SAR用量大于85 phr時，吸水膨脹率在吸水后期反而會下降，這是由于SAR從橡膠基體中脫落造成的。隨著SAR用量的增加，試樣吸水膨脹曲線的切線斜率也隨之增大，說明在吸水膨脹的初始階段試樣的膨脹速度較快，當(dāng)?shù)竭_(dá)一定程度，試樣的吸水膨脹曲線逐漸趨于平緩，說明試樣的膨脹速率慢慢變小，膨脹率趨于恒定值。

時間/h圖4 SAR用量對WSR吸水性能的影響

2.6 DCP用量對WSR力學(xué)性能的影響

從表3中可以看出，隨著DCP用量的增加，WSR的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均逐漸增加，同時硬度小幅增大。WSR的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)出逐漸增加的趨勢，斷裂伸長率逐漸降低。這是因?yàn)殡S著DCP量的增加，橡膠內(nèi)交聯(lián)鍵增多。力學(xué)性能增加，韌性降低。

表3 DCP用量對WSR力學(xué)性能的影響

2.7 DCP用量對WSR吸水膨脹性能的影響

由圖5可以看出，當(dāng)DCP用量等于2 phr時，吸水膨脹率最大；當(dāng)DCP用量小于2 phr時，相同時間吸水膨脹率隨著DCP用量增加而增大，當(dāng)DCP用量大于2 phr時，吸水膨脹率在吸水后期反而會下降，這是因?yàn)橄鹉z的膨脹率存在理論極限值，故吸水膨脹率最終都會趨于重合。隨著SAR用量的增加，試樣吸水膨脹曲線的切線斜率也隨之增大，說明在吸水膨脹的初始階段試樣的膨脹速度較快，當(dāng)?shù)竭_(dá)一定程度，試樣的吸水膨脹曲線逐漸趨于平緩，說明試樣的膨脹速率慢慢變小，膨脹率趨于恒定值。

時間/h圖5 DCP用量對WSR吸水性能的影響

3 結(jié) 論

(1) 確定了WSR中SAR的最佳用量為75 phr，該條件下橡膠的拉伸強(qiáng)度為8.13 MPa，斷裂伸長率為634.58%，吸水倍率為7.34倍，此時的WSR具有較好的吸水膨脹率和力學(xué)性能。

(2) 隨著DCP用量的增加，樣品的拉伸強(qiáng)度逐漸增大，斷裂伸長率逐漸減小。在DCP用量為2份時，橡膠的拉伸強(qiáng)度為9.52 MPa，斷裂伸長率為644.92%，吸水倍率為7.42倍。此時的WSR兼具優(yōu)良的力學(xué)性能與吸水膨脹率。

(3) 紅外光譜分析表明，AA及ST單體被成功地接枝到SA分子鏈；熱重分析表明，此種高吸水樹脂具有良好的熱穩(wěn)定性，保證了遇水膨脹橡膠的吸水性能；SEM圖表明，SAR與NBR混合較為均勻。

參 考 文 獻(xiàn)：

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