有機硅改性乙丙橡膠性能的研究

馬文斌，張培亭,肖建斌

(青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室,山東 青島 266042)

三元乙丙橡膠是一種分子主鏈飽和的非極性橡膠，具有優異的耐老化、耐天候、耐極性介質等優點[1]，但在特殊工況條件下，要求乙丙橡膠具有更好的耐高低溫和耐油等性能[2],限制了三元乙丙橡膠在許多方面的應用。通過有機硅對乙丙橡膠進行改性，可以充分發揮硅橡膠的耐高低溫、低表面能和較好的絕緣性等方面性能，還可提高乙丙膠的熱穩定性[3-8]，是改善乙丙橡膠性能的重要途徑。機械共混是目前三元乙丙橡膠共混改性的主要方法，即將三元乙丙橡膠與塑料、彈性體或其它橡膠利用密煉機、開煉機、擠出機等在玻璃化轉變溫度以上進行混合。本文采用反應加工技術將有機硅在引發劑作用下與烯烴彈性體動態交聯，從而制備出一種有機硅改性的乙丙橡膠(QEP)。

1 實驗部分

1.1 原料

乙丙橡膠：ENB型，牌號3670，杜邦公司；QEP：實驗室自制；炭黑：N550，上海卡博特化工有限公司；活性劑：硬脂酸(SA)、ZnO，市售；過氧化物硫化劑：過氧化二異丙苯(DCP)，市售；助交聯劑：三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC),市售；其它原料均為市售工業級。

1.2 儀器設備

X(S)K-160型開煉機：上海雙翼橡塑機械股份有限公司；MDR-2000型無轉子硫化儀；美國ALPHA公司；HS100T-FTMO-90型硫化機：深圳佳鑫電子設備科技有限公司；HD-10型厚度計：上海化工機械四廠；XY-1型橡膠硬度計：上海化工機械四廠；AI-7000-M型電子拉力機：臺灣高鐵科技股份有限公司； DMA 242型動態力學分析儀：德國Netzsch公司；接觸角測量儀：上海中晨數字技術設備有限公司；GT-7012-AF動靜摩擦系數試驗機：臺灣高鐵科技股份有限公司。

1.3 試樣制備

首先利用聚烯烴彈性體、硅橡膠(約占25份)和乙丙橡膠制備了QEP，即自制硅化乙丙橡膠，然后與各種配合劑進行混煉，配方與普通乙丙橡膠相同。實驗配方見表1。

表1 實驗配方(質量份)

將乙丙橡膠(或QEP)放到開煉機上，均勻包輥后依次加入小料(ZnO，SA，石蠟)、炭黑、石蠟油、DCP、TAIC等。吃料完畢后調小輥距，薄通6遍下片，制得混煉膠。停放10 h后，使用硫化儀測試硫化特性曲線，溫度為170 ℃。使用平板硫化機硫化試樣，硫化條件為170 ℃×(tc90+3 min)，停放12 h后進行各項性能測試。

1.4 性能測試

硫化特性：按照GB/T 16584—1996進行測試，測試溫度為165 ℃。

力學性能：邵爾A 型硬度按照GB/T 531—83進行測試；拉伸強度按照GB/T 528—2009進行測試；撕裂強度按照GB/T 529—2008進行測試；回彈性按照GB/T1681—91進行測試。

接觸角表面張力：接觸角及表面張力用表面張力儀測定。

摩擦系數：使用動靜摩擦系數測試儀測量，常溫條件下，負荷為1 kg。

老化性能：按照GB/T 3512—2014測試，測試條件為160 ℃×24 h。

熱失重(TG)分析：溫度范圍為0～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

動態力學性能：溫度范圍為-60～100 ℃，升溫速率為10 ℃/min，振動頻率為10 Hz，液氮冷卻。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

橡膠的硫化是一個多元的化學反應，其中既有橡膠分子與硫化劑的反應也有橡膠與其它配合劑的反應。反應的歷程大致包括誘導期、交聯反應期和網絡熟化期等。目前研究中常用硫化儀直接繪出硫化曲線，從硫化曲線中可以直接獲取關于膠料硫化整個過程的信息。

由表2可以看出，相比普通乙丙橡膠，QEP最大轉矩(MH)降低，最小轉矩(ML)增大；膠料焦燒時間(ts1)延長，工藝正硫化時間(tc90)縮短，ts1的延長可以保證加工的安全性，tc90的縮短可以提高加工的效率。

表2 乙丙橡膠的硫化特性

2.2 物理性能

與普通乙丙橡膠相比，QEP的ML上升，降低了硫化時材料的流動性，但其ts1延長，tc90縮短，加工安全性和加工效率都有所提高。除加工性能的變化，QEP物理性能上也發生了較多變化。

由表3可以看出，與普通乙丙膠相比，QEP硬度升高，回彈性降低，這是由于QEP在加工過程中會形成部分互穿網絡結構，導致分子鏈柔性下降，剛性增加，因而硬度上升，回彈性下降。同樣因為有機硅改性乙丙膠分子鏈剛性較大，其100%和200%定伸應力均升高。

在表3中還可以看出，QEP拉伸強度、撕裂強度和拉斷伸長率均降低，這是由于QEP中添加了約25份的硅橡膠，硅橡膠本身的拉伸強度、撕裂強度就比乙丙橡膠要低，再者炭黑對硅橡膠的補強效果很差，綜合以上因素，所以QEP強度有所降低。

表3 不同類型乙丙橡膠綜合性能

2.3 表面性能

類似荷葉的疏水表面所具有的自清潔效應，由于其廣泛的使用價值成為近年來研究的熱點[9]。這種疏水性表面具有一種特殊的浸潤性，水滴在其表面呈現良好的幾何形貌，無法浸潤，而且在水滴不浸潤的同時，通過自有滾動，能夠帶走表面的灰塵等固體雜質，達到自清潔的效果[10]。通過在乙丙橡膠中并用其它材料來增強膠料的疏水性能，使材料的自清潔性提高也成為乙丙橡膠研究的一個熱門方向。

由圖1可以看出，QEP與普通乙丙膠相比具有較大的接觸角和較小的表面張力，這是因為當固體和液體接觸時，在固體壁上會產生一層附著層，附著層中液體分子受固體分子引力的合力稱為附著力，受其余液體分子引力的合力稱為內聚力，當內聚力大于附著力時，材料呈現不浸濕狀態，具有較好的自清潔性，反之自清潔型較差。QEP中加入了約25%(質量分數)的有機硅，而這些有機硅會部分遷移到材料表面，有機硅是低表面能物質，導致液體(水)與材料表面的附著力降低，由于內聚力基本不變，因而材料表面表現出較好的自清潔性，即接觸角增大，表面張力降低。

配方(a)

配方(b)圖1 接觸角及表面張力

影響摩擦系數的因素有很多，其中最主要的是材料的種類、材料的硬度、材料的表面粗糙度、溫度和濕度等。圖2為不同乙丙膠的摩擦系數。

由圖2可以看出，無論是靜摩擦系數還是動摩擦系數，QEP都比普通乙丙膠要低，這是因為QEP中的部分有機硅遷移到材料表面，而有機硅是低表面能物質，具有潤滑和表面隔離的作用，提高了材料的表面光滑度，另一方面反應加工過程中材料產生了部分互傳網絡結構，硬度上升，綜合以上因素，QEP具有更低的摩擦系數。

配方圖2 不同乙丙橡膠的摩擦系數

2.4 耐熱性能

高分子材料在貯存、加工、使用過程中受到高溫作用會發生使用性能下降的現象，稱為熱老化。乙丙橡膠由于出色的耐熱老化性能，常常用于各種高溫的條件下，因此提高乙丙膠的耐熱性能有重要應用價值。圖3為160 ℃時熱空氣老化24 h前后材料硬度和拉伸強度的變化圖。

配方(a)

配方(b)圖3 不同乙丙橡膠的老化性能

由圖3可以看出，老化前后1#和2#膠料的硬度基本沒有變化，拉伸強度都有一定程度降低，但基本都保持在較高水平，因此1#和2#膠料都具有良好的耐老化性能。

對比圖4和圖5還可以看出，QEP的DTG曲線在478 ℃附近出現峰值，而普通乙丙膠在474.6 ℃附近就出現了峰值。這說明實驗室改性的乙丙膠在耐熱性能方面比普通乙丙膠優異。這是由于QEP中加入了質量分數約為25%的硅橡膠，而硅橡膠耐熱性能優異，再者改性后的乙丙橡膠，形成了部分互傳網絡結構，分子鏈更不易被破壞，因而耐熱性有所提高。

溫度/℃圖4 1#乙丙膠的TG和DTG曲線

溫度/℃圖5 2#乙丙膠的TG和DTG曲線

2.5 動態力學性能

DMA測試是指在程序控溫下，測量材料在交變負荷下動態模量和力學損耗與溫度的關系。DMA測試可以反映材料在不同溫度、頻率下對外界動態應力的響應狀況。圖6為不同乙丙膠動態力學性能圖。由圖6(a)可以看出，隨著溫度升高，1#和2#膠料的損耗因子逐漸升高，2#膠在-31 ℃時達到峰值，1#膠在-30 ℃時達到峰值，2#膠的峰值大約為0.5，1#膠的峰值大致為0.7。由此可以知道2#膠的玻璃化轉變溫度(Tg)較低，低溫時具有更好的分子鏈柔順性；另外0 ℃以上，2#膠料的損耗因子較高，在動態使用過程中生熱較多，材料易疲勞，動態使用性能較差，這是由于硅橡膠的加入使得橡膠分子鏈上的側甲基的數量增多，內摩擦增大，再者互穿網絡結構的形成也會增加分子鏈的摩擦，因而損耗因子較大。

溫度/℃(b) 儲能模量-溫度曲線圖6 不同乙丙橡膠動態力學性能

由圖6(b)可以看出，兩種膠料的儲能模量(E′)隨著溫度的升高逐漸下降，在-50 ℃左右急劇下降，且在溫度較低時2#膠的儲能模量低于1#膠，在溫度高于-30 ℃后二者儲能模量相當。這是因為在溫度較低時橡膠處于玻璃態，鏈段運動受阻，材料對外界應力的響應主要是通過鍵長鍵角等的變化來進行，響應具有瞬時完成的特點，形變較小，儲能模量較高；隨著溫度升高，材料處于高彈態，鏈段可以自由運動，形變較大，因而儲能模量較低；相比于1#膠，在較低溫度時，2#膠的分子鏈柔順性優于1#膠，因而相同溫度和應力條件下形變較大，因而較低溫度時2#膠的儲能模量低于1#膠。

3 結 論

(1) QEP與普通乙丙橡膠相比，ts1延長，tc90縮短，加工安全性和加工效率提高。

(2) QEP與普通乙丙橡膠相比，硬度增加，拉伸強度、撕裂強度和回彈性均有所下降，100%和200%定伸應力均有所提高，材料綜合力學性能有所下降，但總體保持在較高水平。

(3) QEP與普通乙丙橡膠相比，動摩擦系數、靜摩擦系數均有所下降，標準實驗條件下，液體接觸角增大，表面張力下降，材料自清潔性提高。

(4) QEP與普通乙丙橡膠相比，耐熱老化性能和低溫性能都有所提高，低溫時儲能模量較低。

參 考 文 獻：

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