氧化還原引發(fā)體系的宏觀動力學(xué)研究

張 濤，劉振國，劉嘉渝，單振國，楊 博，張春英，王 萍，金春玉，董 穎

(1.中國石油吉林石化公司 商務(wù)管理處，吉林 吉林132021；2.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；3.中國石油吉林石化公司 建修公司，吉林 吉林 132021)

過氧化物與亞鐵離子的氧化還原體系由于其活化能較低、引發(fā)劑分解速率高以及可在低溫下聚合等特點，其在工業(yè)上被廣泛應(yīng)用于商品膠乳產(chǎn)品及合成樹脂的制備，如丁苯橡膠和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等。其具有降低丁苯膠乳的聚合溫度，降低1,2加成百分比，減少順式結(jié)構(gòu)，增多反式結(jié)構(gòu)，并降低膠乳的支化度和交聯(lián)度等優(yōu)點，因此引起了人們廣泛的研究興趣[1-10]。雖然其已在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用日趨廣泛，但其引發(fā)機理、其各組分的量及配比等因素對聚合反應(yīng)動力學(xué)的影響還鮮有報道，缺乏完整的了解。

由于丁苯膠乳中丁二烯單體的特殊性(易燃易爆，高壓液態(tài)存放)，對研究其聚合動力學(xué)帶來極大不便，因此本文以丙烯酸丁酯(BA)為研究對象，采用異丙苯過氧化氫/硫酸亞鐵/乙二胺四乙酸鈉鹽/甲醛次合硫酸氫鈉(CHP/FES/EDTA/SFS)氧化還原體系引發(fā)其種子乳液聚合。系統(tǒng)研究了其引發(fā)機理、各組分用量及配比對聚合反應(yīng)動力學(xué)的影響，確定了各組分的適宜配比。

1 實驗部分

1.1 原料

BA：聚合級，需用質(zhì)量分數(shù)為10%的氫氧化鈉水溶液洗滌3次后用去離子水洗至中性，加入無水氯化鈣干燥后待用；乙二胺鈉鹽(EDTA)、CHP、 十二烷基硫酸鈉(SDS)：均為工業(yè)級；SFS、N-N二乙基羥氨(DEHA)、硫酸亞鐵(FES)：均為化學(xué)純。以上原料均由中國石油吉林石化公司提供。實驗中所采用的水均為去離子水。

1.2 聚合過程

在裝有攪拌器的三口瓶中，加入一定量的去離子水和乳化劑SDS，待其充分溶解后，取預(yù)先制備的一定量種子乳液置入該三口瓶中。體系溫度恒定為40 ℃，調(diào)整攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min，加入一定量BA。向體系通氮氣(N2)，前10 min將N2進氣量適當調(diào)大以保證充分除去體系內(nèi)的氧，再加入配制好的含有水、EDTA、FES、SFS的活化溶液，最后加入氧化劑CHP。反應(yīng)開始，進行種子乳液聚合制備聚丙烯酸丁酯(PBA)彈性體粒子，直到反應(yīng)完成。該過程采用的聚合配方詳見表1和表2。

表1 乳液聚合制備種子膠乳的典型配方

1) 種子乳液的粒徑和固含量分別為110 nm和24%(質(zhì)量分數(shù))；2) 氧化還原引發(fā)體系的具體配方詳見表2。

表2 種子乳液聚合中的氧化還原體系的主要配方

1.3 測試方法

1.3.1 動力學(xué)研究

反應(yīng)過程中單體的轉(zhuǎn)化率由質(zhì)量法測定。從加入引發(fā)劑開始計時，在聚合過程中，利用取樣器從三口瓶中定期取樣，將樣品置于鋁箔中并加入0.1 mL阻聚劑DEHA以終止反應(yīng)，并于真空烘箱中100 ℃下烘干至恒重，將所測得的轉(zhuǎn)化率對聚合反應(yīng)時間作圖。

1.3.2 乳膠粒子粒徑

本實驗所得乳膠粒徑使用Brookhaven公司的90Plus粒度儀測定。所測樣品需預(yù)先利用去離子水稀釋至質(zhì)量分數(shù)小于1×10-3%，防止產(chǎn)生由于聚合物粒子中殘余單體導(dǎo)致的誤差。每個樣品在溫度為25 ℃、角度為90°條件下，至少測試5次，取平均值。

1.3.3 pH值

利用pH-2C精密數(shù)字酸度計，在室溫下定期測定體系的pH值。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化還原體系引發(fā)機理

該引發(fā)體系中的氧化劑(CHP)為疏水性化合物、主還原劑和助還原劑分別為親水性的FES和SFS及親水性的絡(luò)合劑EDTA。具體反應(yīng)方程式見式(1)～式(9)。

(1)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

在本引發(fā)體系中，CHP和Fe2+發(fā)生氧化還原反應(yīng)[見式(1)]生成疏水性的自由基(RO·)。EDTA與Fe2+和Fe3+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成EDTA-Fe2+絡(luò)合物和EDTA-Fe3+絡(luò)合物，控制鐵和亞鐵離子的釋放速率，有效控制反應(yīng)速率，防止發(fā)生爆聚，如式(2)和式(3)所示。SFS與Fe3+反應(yīng)將其還原成Fe2+[見式(4)]，從而使Fe2+可以循環(huán)使用，有效降低Fe2+的用量。式(5)～式(9)為體系中其余副反應(yīng)。

Wall 和Swoboda[11]研究了乳液聚合中的氧化還原引發(fā)循環(huán)。他們指出，其所采用的乳化劑硬質(zhì)酸鈉不僅起乳化單體的作用，同時與亞鐵鹽反應(yīng)生成油溶性鹽。如果亞鐵離子不能充分溶于油相中，此氧化還原循環(huán)將會破壞；還原劑在乳化劑作用下具有油溶性，是此循環(huán)能夠順利進行的必要條件，此循環(huán)的反應(yīng)場所為油相；但Wang等在利用氧化還原引發(fā)體系CHP/SFS/EDTA/FES引發(fā)苯乙烯的微乳液聚合中指出氧化還原引發(fā)體系的反應(yīng)場所是在水油二相界面[4]25-15。本研究中采用SDS為乳化劑，相比于硬質(zhì)酸鈉，其與亞鐵鹽的反應(yīng)產(chǎn)物并不具有油溶性，反應(yīng)能夠順利進行，因此能夠證明氧化還原引發(fā)體系的引發(fā)場所為水油兩相界面。圖1給出了該引發(fā)體系的引發(fā)機理示意圖。

圖1 引發(fā)過程示意圖

從圖1可以看到，CHP與Fe2+生成的疏水性的自由基(RO·)首先在聚合物粒子的表面引發(fā)BA單體生成低聚物自由基(P1·)，低聚物自由基(P1·)擴散至乳膠粒子的內(nèi)部，繼續(xù)引發(fā)聚合。由CHP和Fe2+反應(yīng)生成的Fe3+離子可以從粒子表面擴散到水相，與助催化劑SFS相遇而被SFS還原成Fe2+。Fe2+循環(huán)地擴散至聚合物粒子表面與CHP繼續(xù)反應(yīng)，直到體系中CHP或SFS消耗完畢，反應(yīng)終止。

2.2 SFS用量對聚合動力學(xué)的影響

此引發(fā)體系的主反應(yīng)為CHP與SFS反應(yīng)生成初始自由基和酸離子，而亞鐵粒子僅僅充當二者之間的有效媒介。因此，SFS的用量對于整個反應(yīng)體系至關(guān)重要。SFS可以將高價的鐵離子(Fe3+)還原成低價態(tài)的Fe2+粒子，從而形成氧化還原循環(huán)以保證反應(yīng)的繼續(xù)進行[見式(4)]。另外，SFS的加入可以有效避免CHP與Fe3+[見式(8)]以及RO·與Fe2+[見式(9)]之間的副反應(yīng)。由于溫度25 ℃、離子強度約為0時的Fe3+的絡(luò)合常數(shù)為lgKFe3+Y24.3，明顯大于25 ℃、離子強度約為0時Fe2+的絡(luò)合常數(shù)lgKFe2+Y14.33[12]，如果氧化還原體系中SFS的量少，SFS不能快速有效地將Fe3+還原成Fe2+，大量的Fe3+粒子將會取代Fe2+與絡(luò)合劑EDTA絡(luò)合形成更穩(wěn)定的絡(luò)合物，導(dǎo)致參加氧化還原循環(huán)的Fe2+逐漸減少，反應(yīng)速率逐漸降低。

實驗中恒定EDTA量為1.10×10-4mol，F(xiàn)ES量為3.56×10-6mol，CHP量為1.10×10-3mol，考察SFS用量對宏觀動力學(xué)的影響。圖2給出SFS用量對聚合反應(yīng)動力學(xué)的影響。

t/min圖2 SFS用量對轉(zhuǎn)化率的影響示意圖(表2中序號1-6)

由圖2可知，隨著SFS用量的增加，聚合速率明顯增大。但單純使用CHP/SFS引發(fā)體系，雖有反應(yīng)式(7)發(fā)生，但SFS的用量增加對轉(zhuǎn)化率無明顯影響。人們普遍認為在氧化還原引發(fā)體系中氧化劑與還原劑最佳配比應(yīng)為等物質(zhì)的量比[13]。有趣的是，在本研究中，當CHP/SFS的物質(zhì)的量比為1.10/0.954(近似等物質(zhì)的量比)時，單體的最終轉(zhuǎn)化率極低(小于20%)。但當CHP/SFS的物質(zhì)的量比為1.10/3.81時，轉(zhuǎn)化率近乎100%。因此，研究發(fā)現(xiàn)，CHP/SFS的最佳物質(zhì)的量比并非等物質(zhì)的量比，而是近似為1/3。

另外，實驗考察了在這一系列中當SFS量為2.54×10-3mol時的pH變化規(guī)律。如圖3所示，體系的pH隨著聚合反應(yīng)的進行而逐漸降低。反應(yīng)式(6)是導(dǎo)致此現(xiàn)象的主要原因。HOCH2SO3Na隨著反應(yīng)而逐漸增加，促使其電離平衡往右移動，不斷生成H+，從而導(dǎo)致pH不斷降低。

t/min圖3 體系pH與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系示意圖(表2中序號4)

Wang[4]2511在苯乙烯的微乳液聚合研究中發(fā)現(xiàn)一種現(xiàn)象：苯乙烯的轉(zhuǎn)化率極低(≤20%)，即使加入更多的SFS，轉(zhuǎn)化率也沒有明顯變化，并將之稱為“極限轉(zhuǎn)化率”，并指出“極限轉(zhuǎn)化率”是由于在聚合物外層為“玻璃態(tài)的苯乙烯”，其阻礙單體和自由基的相遇從而無法聚合。

圖4中“A”點時，補加1.27×10-3mol SFS；圖中“B”點時，補加EDTA/FES/SFS的物質(zhì)的量比為2.19×10-5mol、7.12×10-6mol、1.91×10-3mol。

在本研究中(表2中序號22)，當EDTA/FES/SFS/CHP的量分別為(mol)2.19×10-5、7.12×10-6、6.36×10-4、4.24×10-4時，也發(fā)現(xiàn)了類似情況。如圖4所示，在120 min中，單體的總體轉(zhuǎn)化率非常低(<20%)。為了確定是否因為SFS的量不足而導(dǎo)致出現(xiàn)“極限轉(zhuǎn)化率”，向反應(yīng)體系中補加1.27×10-3mol SFS(圖4中“A”點)。從圖4中“B”點可以看出，補加SFS對單體的轉(zhuǎn)化率并沒有明顯影響。但是當繼續(xù)補加活化劑溶液(EDTA/FES/SFS物質(zhì)的量分別為2.19×10-5mol、7.12×10-6mol、1.91×10-3mol)后，觀察發(fā)現(xiàn)單體的總體轉(zhuǎn)化率迅速由15%增加至90%。同時對PBA粒子的粒徑變化規(guī)律進行了觀察，前120 min聚合物粒徑無明顯變化，僅由110 nm增加至120 nm。然后補加SFS(1.27×10-3mol)仍對聚合物粒徑無明顯影響。但當補加活化劑溶液后，PBA粒子粒徑由144 nm迅速增加至258 nm，這與轉(zhuǎn)化率變化相一致。上述這些現(xiàn)象均表明“極限轉(zhuǎn)化率”產(chǎn)生的原因并非由于“玻璃態(tài)聚合物”存在所導(dǎo)致的。

t/min圖4 粒徑與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系示意圖(表2中序號22)

對“極限轉(zhuǎn)化率”產(chǎn)生原因進行推斷，其可能是由于 SFS的起始加入量過少，CHP與Fe2+反應(yīng)生成的Fe3+不能被有效、快速地還原，鐵離子與SFS形成穩(wěn)定的絡(luò)合物而導(dǎo)致的。這推論可由實際的絡(luò)合常數(shù)lgKMY′證實。實際絡(luò)合常數(shù)lgKMY′受不同pH值影響明顯，lgKMY′可由式(10)計算得出：

lgKMY′= lgKMY-lgαY(H)

(10)

式中：lgKMY′、lgKMY和 lgαY(H)分別代表實際的絡(luò)合常數(shù)、絡(luò)合常數(shù)、酸度系數(shù)。根據(jù)聚合120 min后體系的pH和酸度系數(shù)的實測值，分別為3.4、9.70，計算可得lgKFe3+Y′和lgKFe2+Y′分別為14.53、4.63。上述數(shù)值表明EDTA-Fe3+絡(luò)合物的穩(wěn)定性要明顯高于絡(luò)合物EDTA-Fe2+。

由于EDTA-Fe3+絡(luò)合物的穩(wěn)定性較好，體系中游離的Fe3+離子較少，即使再補加SFS也無法形成氧化還原循環(huán)；SFS只會與CHP之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成一對自由基。而自由基聚合的特點決定兩個自由基各自引發(fā)聚合的幾率遠遠小于其偶合終止的幾率，因此轉(zhuǎn)化率變化不大。

綜上所述，由于SFS與Fe3+之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)的速率要遠遠大于Fe3+與EDTA之間的絡(luò)合速率。一旦CHP與FES反應(yīng)生成Fe3+，F(xiàn)e3+將會迅速與SFS發(fā)生反應(yīng)生成Fe2+，而非與EDTA絡(luò)合。但只要絡(luò)合物EDTA-Fe3+生成，補加SFS對單體的轉(zhuǎn)化率將無明顯影響。也就是說，SFS的初始加入量對于此氧化還原體系起到至關(guān)重要的作用。

2.3 CHP用量對聚合動力學(xué)的影響

如圖5所示，隨著CHP用量的增加，聚合速率和單體的總體轉(zhuǎn)化率隨之增加。Wang等在苯乙烯的微乳液聚合中發(fā)現(xiàn)，聚合反應(yīng)速率與CHP用量的0.75次方成正比，并且指出即使當CHP的量較高時，也未發(fā)現(xiàn)凝膠效應(yīng)[4]2511。但本研究中，由于采用種子乳液聚合工藝，在種子乳液聚合中，乳膠粒可以長到較普通乳液聚合的乳膠粒大得多，這樣由于自由基碰撞時間相對變慢，在同一個乳膠粒中就可能存在幾個自由基，最終導(dǎo)致自加速現(xiàn)象，即產(chǎn)生凝膠效應(yīng)。

t/min圖5 CHP用量與單體轉(zhuǎn)化率的關(guān)系示意圖(表2中序號 7～11)

2.4 EDTA用量對聚合動力學(xué)的影響

EDTA和硫酸亞鐵可以形成如反應(yīng)式(2)所示的絡(luò)合物。EDTA-Fe2+絡(luò)合物可以通過控制Fe2+的釋放速率，即體系中游離的Fe2+濃度，實現(xiàn)對聚合反應(yīng)速率的有效控制，進而保證聚合反應(yīng)的平穩(wěn)進行。EDTA-Fe2+絡(luò)合物也可以有效避免Fe(OH)3沉淀的生成。如體系中不存在EDTA，過量的二價鐵離子就會擴散至界面與氧化劑CHP反應(yīng)，這樣就會導(dǎo)致爆聚，無法保證反應(yīng)的穩(wěn)定性。因此，研究EDTA濃度對聚合反應(yīng)速率的影響具有重要意義。

另外，EDTA-Fe2+的絡(luò)合方式受體系中的pH值明顯影響，在不同pH值條件下，EDTA與Fe2+的絡(luò)合方式可由Y4-變化到H6Y2+。根據(jù)實驗觀察發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)的進行，體系酸度變大，因此反應(yīng)式(2)和式(3)只是其絡(luò)合方式中的Y4-。

圖6給出EDTA用量對聚合反應(yīng)動力學(xué)的影響(表2中序號12～17)。由圖6可知，當引發(fā)體系中沒有EDTA的時候，初始聚合反應(yīng)速度非常快，轉(zhuǎn)化率在僅僅10 min內(nèi)就能達到90%。隨著EDTA量的增加，當EDTA用量為2.19×10-5mol時(表2中序號13)，初始反應(yīng)引發(fā)速率首先增加，單體的總體轉(zhuǎn)化率在5 min內(nèi)可達90%以上。進一步增加EDTA用量，初始反應(yīng)速率降低。但EDTA用量對單體的最終轉(zhuǎn)化率并無太明顯的影響。換言之，在本研究中，EDTA的用量對整個引發(fā)體系并非起到?jīng)Q定性作用，盡管當EDTA/FES物質(zhì)的量分別為2.19×10-5mol、7.12×10-6mol時初始聚合速率最高。

t/min圖6 EDTA用量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系示意圖(表2中序號12～17)

2.5 FES用量對聚合動力學(xué)的影響

為了避免EDTA與FES用量變化而導(dǎo)致二者絡(luò)合方式改變，在本系列中，固定EDTA/FES 物質(zhì)的量比為 2.19×10-5/7.12×10-6，考察FES用量對聚合動力學(xué)的影響。圖7給出了硫酸亞鐵用量對聚合反應(yīng)動力學(xué)的影響(表2中序號18～21)。

t/min圖7 硫酸亞鐵用量與轉(zhuǎn)化率關(guān)系示意圖(表2中序號18～21)

由圖7可知，隨著FES用量的增加，聚合反應(yīng)速率明顯增加。但當FES用量達到2.19×10-5mol后，進一步增加FES用量對聚合反應(yīng)速率和單體的最終轉(zhuǎn)化率并無明顯影響。

3 結(jié) 論

(1) 引發(fā)體系的引發(fā)機理為CHP與FES通過擴散在界面引發(fā)，此引發(fā)體系的主反應(yīng)為CHP與SFS反應(yīng)生成初始自由基和酸離子，而亞鐵離子僅僅充當二者之間的有效媒介。

(2) CHP與SFS最佳物質(zhì)的量比并非為傳統(tǒng)認知的等物質(zhì)的量比而是近乎1/3。

(3) 聚合反應(yīng)速率隨著CHP和SFS用量的增加而增加；隨著EDTA用量的增加，聚合反應(yīng)速率先增加后減小。

(4) EDTA用量對單體的最終轉(zhuǎn)化率影響不大，EDTA/FES的最佳物質(zhì)的量比為2.19×10-5/7.12×10-6；但過多FES的用量對聚合反應(yīng)速率和單體的轉(zhuǎn)化率影響不大。

(5) 通過對“極限轉(zhuǎn)化率”現(xiàn)象研究發(fā)現(xiàn)，SFS的初始加入量在此引發(fā)體系中起到至關(guān)重要的作用。

參 考 文 獻：

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