廢輪胎熱解炭黑的改性及應用研究進展*

周作艷，夏 琳**，王軍曉，朱永寧

(1.青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042；2.蘇州寶化炭黑有限公司，江蘇 蘇州 215000)

隨著現代汽車工業的迅猛發展，人們對橡膠制品特別是輪胎的消耗量越來越大，我國每年廢輪胎的產生量達兩億多條，致使大量的廢舊輪胎對環境造成嚴重的污染。橡膠工業的原料主要是石油，而且廢舊橡膠是一種高熱值的燃料，發熱量一般為31 397 J/kg，廢舊輪胎的發熱量高達33 494 J/kg[1]。目前存在的回收利用手段一定程度上滿足了生活、生產需要，其中廢舊輪胎的熱解則提供了一條附加值高且環境友好的路線。熱解(又稱裂解、熱裂解)是指在缺氧或惰性氣體氛圍中，利用高溫使固體廢物中的有機成分發生熱降解，逸出揮發性產物并形成固體焦炭的一種化學反應[2]28-31。廢輪胎經過熱解可回收有機液體、再生炭黑、鋼絲以及可燃氣體，可燃廢氣回收后可作為能源使用，熱解炭黑(CBP)和熱解油為廢輪胎熱解的主要產物，鋼絲也可以回收再利用，從而實現了廢輪舊胎的完全資源化及有效化利用。

目前的熱解技術有很多，按照熱解氣氛主要包括：常壓惰性氣體熱解技術、真空熱解技術、催化熱解技術等。按照熱解裝置又可分為：流化床熱解、移動床熱解、回轉爐熱解等，各種方法得到的炭黑產率和品質都有所不同[3]。熱解溫度、壓力、氣氛也都影響著CBP的性能。經過復雜的熱解過程得到的炭黑性能并不能與普通商業炭黑相媲美，其成分、結構有很大的變化。

1 CBP的分析及表征

一般認為炭黑的粒徑、結構性和表面化學性質為CBP的三大基本性質，也是炭黑在橡膠中的補強三要素。因此研究與分析CBP的粒徑、結構度和表面化學性質對CBP的應用是很重要的。

1.1 CBP的粒徑分布

CBP的基本結構單元是聚集體，圖1[4]7是典型的CBP聚集體，透射電子顯微鏡(TEM)圖像顯示其顆粒大小分布并不均勻，這歸因于CBP來源于輪胎中添加的各種型號的炭黑，這些粒子大部分保留了其原先的尺寸，也就是說，CBP的粒徑分布是添加在輪胎中各種型號炭黑的粒徑分布疊加[5]，還有一部分炭黑在熱解過程中被碳質沉積物熔結在一起，體積變大，所以其呈現出非常復雜的粒徑分布。

工業炭黑N110的平均粒徑為19 nm，N330的平均粒徑為29 nm，N630的平均粒徑為60 nm，而CBP聚集體的尺寸分布為50～1 000 nm，且CBP聚集體尺寸通常為雙峰或三峰分布，分析可知第一個峰值與輪胎添加的普通工業炭黑的平均粒徑一致，第二個峰為熔結在一起后粒徑變大的炭黑，如圖2[4]7所示。

圖1 CBP的TEM照片

等效電路直徑中的聚集體尺寸/nm圖2 CBP的粒徑分布

1.2 CBP的表面化學性質

輪胎橡膠中的炭黑的含量一般在25%～35%(質量分數，下同)，含有為4%左右的無機添加物，所以CBP的主要成分是碳，占70%以上，主要由原始炭黑組成；CBP含有比普通工業炭黑多很多的灰分，不同的熱解方式灰分含量不同，通常為7%～15%(質量分數)，其主要來源于輪胎中添加的配合劑以及熱解過程中的催化劑等；由于CBP的吸附性，其表面吸附有少量的熱解油氣，還可能殘存少量為分解完全的高分子物質，這些油氣和高分子鏈組成了CBP的揮發分[2]108，這些灰分和揮發分的存在都在一定程度上影響了CBP的再次補強橡膠的性能。

Darmstadt等人[6]通過ESCA和SIMS分析研究了CBP的結構，認為CBP與普通商用炭黑的整體結構是相同的，僅表面化學成分不同，熱降解過程中只有表面元素改變了。常壓熱解時，橡膠產生的一些烴類物質吸附在炭黑表面并聚合形成了碳質沉積物，覆蓋了一部分表面活性位；而真空條件下，形成的碳質沉積物很少。且黃科等人[7]研究發現熱解溫度越高，CBP表面化學形態與普通商用炭黑越相似。

他們用XPS方法分析不同溫度CBP與工業炭黑的表面特性認為:CBP表面碳元素的結合方式如表1所示，從結合狀態上看CBP表面主要是多了脂肪族和小芳環化合物的碳，含有較多酯基、鏈烴接枝，而羥基和羧基數量明顯極少，這就說明CBP的表面極性比工業炭黑表面極性要低，該特性增加了回收炭黑的表面親油性能，這使得CBP作為一種新型炭黑應用到非極性橡膠、油墨等材料將具有更好的分散性。

表1 CBP與工業炭黑的XPS譜圖的C1s峰分析

CBP的灰分組成成分中主要含有Zn、Ca、Si、Al、Na、Fe、Mg、S、K、P等元素,灰分的大量存在一方面減小了有效炭黑的含量，另一方面，灰分中的某些成分如ZnO會在CBP補強橡膠的時候作為硫化活性劑促進硫化反應的進行。X射線衍射測試(XRD)實驗研究發現Zn元素的主要存在狀態為ZnS和ZnO,ZnS是S和ZnO反應生成的。另外ZnO及其鋅鹽能與硫化膠多硫交聯鍵反應，降低硫化膠的應力松馳速度，提高熱穩定性能[8]。

1.3 CBP的結構性及孔隙特性

炭黑的聚集體又稱為炭黑的一次結構，是不規則的鏈枝狀，聚集體之間相互吸附形成的附聚體是炭黑的二次結構，二次結構不牢固，混煉加工過程中易被分散成一次結構。通常用鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油值法來表征炭黑的結構度。CBP里添加了DBP后用玻璃棒攪拌、滾壓，混合物仍然呈現粉末狀，難以像工業炭黑一樣轉變成半塑性體，滾壓時不易吸附在棒上[2]115。分析認為是CBP表面的碳質沉積物和灰分堵塞了炭黑一次結構表面的孔隙，致使孔隙體積減小，DBP無法打開CBP表面層，因此無法形成半塑體。

輪胎高溫熱解過程中由于橡膠分子鏈的熱解和油氣的不斷析出，使CBP內部和表面產生很多新的孔隙，并且隨熱解溫度的升高，孔隙度也隨之增大，在550 ℃時達到最大值，若溫度繼續升高，二次反應加劇會產生部分焦炭沉積物掩蓋表面孔隙[2]116，同時，空氣氣氛下的熱解會比真空條件下熱解產生更多的碳質沉積物堵塞表面孔隙，使CBP表面更光滑[9]。

2 CBP的改性

由于CBP灰分含量高，表面活性差，未經過處理的CBP只能用作低等工業填料。對其進行簡單改性，可以使其與商業半補強炭黑性能相當，或使其某些性能更優，發揮其最大的再生價值。目前CBP的改性方法主要有以下幾種。

2.1 超細粉碎改性

CBP由于熱解過程中的熔結，顆粒變大，一般的混煉并不能使其分散開。Norris C J等人[10]分析得出，橡膠補強中，在CBP整體分散良好的情況下，未分散開的CBP的顆粒粒徑主要取決于研磨的顆粒大小。肖國良等人[11]在雙筒體振動磨中對CBP進行超細粉碎并用氣流機進行分級，得到中位粒徑4.37 μm的炭黑粒子，且在機械力作用下，CBP比表面積增大，表面活性增強，物理機械強度提高。

2.2 酸洗/堿洗改性

針對CBP灰分含量高、表面活性差的特點，很多研究者[12-13]對CBP用酸(鹽酸、硫酸、硝酸)或堿(NaOH)進行洗滌，洗后CBP的表面質沉積明顯減少，灰分含量顯著下降，比表面積增加，DBP吸油值明顯增大，結構度提高，表面氧含量增加，活性增大，但酸洗后炭黑粒徑增大，極性增大也使酸洗后CBP之間有輕微團聚。但這種方法會帶來嚴重的酸堿廢液處理問題。

沈伯雄等人[12]還對CBP進行酸洗改性研究，硫酸酸洗改性后測得CBP灰分由20%降到了8%，硝酸酸洗使灰分降到了4%，同時得出酸洗后炭黑表面氧含量增加，考慮是炭黑表面的灰分被洗去，暴露了炭黑活性表面，同時S和Zn含量降低，如表2所示，酸洗過程中發生了反應：ZnS+H2SO4=ZnSO4+H2S↑，ZnS+2HNO3=Zn(NO3)2+H2S↑。

表2 酸洗前后CBP表面元素變化

2.3 表面接枝改性

這是一種常用且有效的化學改性CBP的方法，即將炭黑粒子看做聚合物主鏈，在外面依靠化學反應結合分子支鏈，表面接枝不僅可以提高CBP在基體中的分散性，增強與高聚物間的界面相容性，而且可以改善橡膠的力學性能。

肖國良等人[11]79-81在對CBP進行超細粉碎之后，將其與一定的硬脂酸在高速混合機中混合10 min后得到表面接枝硬脂酸的超細CBP，改性后炭黑流動性和分散性提高，硫化膠機械性能測試顯示其補強性能與半補強炭黑相當。沈伯雄等人[13]對CBP進行酸洗改性后接枝硬脂酸，也提升了CBP的性能。

3 CBP的應用

3.1 CBP在橡膠補強中的應用

在橡膠中添加炭黑，可以顯著提高硫化膠的定伸應力、拉伸強度、抗撕裂性能和耐磨性能，延長橡膠制品使用壽命，但CBP和普通商業炭黑相比，在綜合性能上還有一定的差異，因此CBP的用量和橡膠的加工條件會有一定的差別。

許多混煉實驗已證實，可用CBP部分代替傳統炭黑，只需稍微調整配方，甚至某些場合下無需調整。朱永康還提出根據CBP的特殊性研發專用配方以充分發揮其優勢，讓CBP代替N550應用在未發生靜態變形的領域和壓縮條件下動態領域[4]12-14，還可以將CBP與白炭黑并用應用在輪胎胎側膠中，在達到一定配比時能改善白炭黑的加工性能并提高橡膠的物理機械性能[14]。研究表明，將改性后的CBP應用在天然膠或丁苯膠中，能增強炭黑與橡膠分子間相互作用力，提高其分散度和物理機械性能，使其達到半補強炭黑的水平[15]。

3.2 CBP在瀝青中的應用

Roy C等人[16]分析了CBP改性后瀝青的機械、流變行為，并對改性后的瀝青微觀結構和表面性能做了分析，發現在0～60 ℃溫度范圍內，CBP改性后的瀝青有較好的機械與流變行為。Lesueur Didier等人[17]將CBP用作瀝青的流變改性劑，并與其它填充劑進行比較得出結論，CBP改性后的瀝青在低溫下有很好的流變行為。

3.3 CBP在油墨中的應用

炭黑是油墨中用的最多的黑色顏料。炭黑的粒徑、表面性質在很大程度上影響著油墨的質量和印刷品的質量，炭黑的粒徑越小，油墨顏色越黑，著色力越強，吸油量越高。周潔等人[18]將硝酸酸洗和偶聯劑表面改性后的CBP應用于平板印刷油墨，與標準色素炭黑相比較，能夠滿足平版印刷的油墨要求，且具有流動性高、熱穩定性好的優點，并改善了CBP作為顏料油墨細度高、光澤差、生產效率低等缺點，可以替代工業低色素炭黑應用到平板印刷油墨中。

3.4 CBP在活性炭中的應用

CBP經進一步處理可制備活性炭，可用于水凈化處理、污水降解、氣體凈化等。Akbar A等人[19]成功地將廢輪胎轉化成活性炭，制備的活性炭表面積大于500 m2/g，并具有顯著的微孔體積。

4 CBP的前景展望

廢輪胎熱解回收循環利用是個比較復雜的過程，我國的裂解技術及相關設備的開發處于起步階段，如何實現能耗低、連續化、綠色環保、自動化的裂解，是目前該產業所需面對和解決的重大問題。因此，CBP的改性及綜合利用工作及相關研究勢在必行。

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