熔敷金屬中擴散氫測試方法的研究進展

宋北 馬青軍 楊子佳 齊萬利 李蘇珊 邸赫

摘要： 闡述了熔敷金屬中擴散氫的存在形式、產生、來源及危害。介紹了4種擴散氫檢測方法，即甘油法、水銀法、氣相色譜法和載氣熱提取法，總結了4種檢測方法的優劣，并對4種方法進行了比較，指出了4種方法測定擴散氫的差異。簡述了焊接熱輸入、焊接道數、冷卻方式及焊接環境等因素對擴散氫含量的影響。

關鍵詞： 熔敷金屬；擴散氫；方法比較

中圖分類號： TG-457.11

Abstract： This paper introduced the source of hydrogen during welding， the type of diffusible hydrogen in welding metal and its harm. The mercury method、gas chromatography method、hot-extraction method and glycerol method for diffusing hydrogen measurements were presented and the advantage and shortcoming of those four methods were summarized. Also the effects of heat input、passes、cooling way of the test assembly and welding environment on diffusible hydrogen were summed up.

Key words： deposited metal； diffusible hydrogen； comparison method

0 前言

在鋼焊縫中，氫大部分是以氫原子或離子的形式存在的，它們與焊縫金屬形成間隙固溶體。由于氫原子和離子的半徑很小，可以在焊縫金屬的晶格中自由擴散，故稱之為擴散氫。還有一部分氫擴散聚集到晶格缺陷、顯微裂紋和非金屬夾雜物邊緣的空隙中，結合為氫分子，因其半徑增大，不能自由擴散，故稱之為殘余氫。因為擴散氫能夠自由擴散，并占總含氫量的比例較大，因此它對焊接接頭的影響比殘余氫大。

由于焊接方法不同，導致氫向金屬中溶解的途徑也不相同。氣體保護焊時，氫是通過氣相與液態金屬的界面以原子或質子的形式溶入金屬的；電渣焊和電渣熔煉時，氫是通過渣層溶入金屬的；而焊條電弧焊和埋弧焊時，上述兩種途徑兼而有之。焊接過程中，氫主要來源于焊接材料中的水分、含氫物質、電弧周圍空氣中的水蒸氣和母材坡口表面上的鐵銹油污等雜質。

大部分體心立方金屬與合金焊接時，進入焊縫和熱影響區中的氫將會對接頭產生極大危害，如在焊縫中形成氫脆和白點，這種危害是暫態性的，經過時效處理或熱處理之后，可以消除；而如果產生氣孔和冷裂紋，這種危害則是永久性的，這類現象一旦產生，是不能消除的，且危害相當嚴重。焊接材料的擴散氫含量高是焊接接頭形成冷裂紋的三大因素之一。單位熔敷金屬中測出的擴散氫越多，其產生冷裂紋的可能性就越大。為了測定焊縫中的氫含量，國際上都制定了相應的測試標準，如GB/T 3965—1995《熔敷金屬中擴散氫測定方法》、美國AWS A4.3—1993《測定馬氏體、貝氏體、鐵素體鋼電弧焊焊縫金屬中擴散氫含量的標準方法》和JIS Z3118—2007《鋼質焊縫擴散氫含量測量方法》等。

1 擴散氫的檢測方法

熔敷金屬中擴散氫含量是指焊后立即按標準方法檢測并換算為標準狀態下的氫含量。熔敷金屬擴散氫含量是判斷焊接質量和焊條質量的重要依據之一[1-4] 。為了使測氫準確和便于比較試驗結果，從20世紀初開始，產生了許多測定熔敷金屬中擴散氫的方法。目前，最為廣泛的擴散氫的測定方法有4種，即甘油法，水銀法、氣相色譜法和載氣熱提取法。

1.1 甘油法

甘油法是以甘油為介質，用氣體排液法把擴散氫收集到一個密閉的集氣管內進行測量。甘油法主要的優點是，具有低的蒸汽壓力，化學穩定性好，對人體無害，并且價格便宜。但是甘油因其粘度大，使氫氣泡往往附著在試樣以及測量管壁上或浮在甘油中而不能浮升到集氣管頂部，而且甘油能溶解部分氫，故甘油法測量準確性差，因而不適用測量低氫和超低氫焊接材料的擴散氫含量。

1.2 水銀法

水銀法是國際標準化組織規定的標準擴散氫測定方法。水銀法與甘油法相似，是以水銀作為介質收集擴散氫。水銀法測氫的主要優點是水銀不吸收氫，測試精度非常高（可達0.05 mL），它是一種基準方法，可用于校驗其它測氫方法的可靠性。但水銀對人體有害，而且會對環境造成污染，加之水銀的價格比較貴，限制了它的實際應用范圍。

1.3 氣相色譜法

氣相色譜法測定擴散氫，正被日漸推廣。氣相色譜的原理就是利用氫敏色譜元件轉為電信號并用數字顯示[5]。該方法既克服了水銀法的毒害和污染問題，又解決了甘油法測氫精度低的缺點，數據處理自動化，快速、靈活、精度高，測定范圍寬，而且可排除由于各種原因混入的空氣的干擾，測定結果精確可靠。在高氫測定范圍和超低氫測定范圍都具有良好的精度和準確度。但氣相色譜法也存在一些缺點，如儀器價格高，操作復雜等。

1.4 載氣熱提取法

傳統的方法集氣時間長，制約了擴散氫測量的效率。近些年，更高效的測量方法被陸續發明出來。載氣熱提取法就是其中之一。載氣熱提取法是采用熱導檢測器（TCD）通過測量不同組分的熱導率將濃度變成電信號來測定氫氣體積。與其他的擴散氫檢測方法相比，載氣熱提取法一個非常顯著的特點是可以加溫促進氫快速擴散出來，從而實現邊擴散邊收集邊測定。樣品在可進行程序升溫的紅外加熱石英式爐內（最高達900 ℃）或采用電阻絲加熱的樣品爐內（溫度最高可達1 100 ℃）進行熱提取。當溫度加熱在300～400 ℃時，可最短在幾十分鐘內快速測定擴散氫的含量，但應控制不超過400 ℃，以免釋放殘余氫。

載氣熱提取法收集樣品中擴散氫，是通過載氣（N2）攜帶擴散出的氫氣至熱導檢測器（TCD）進行檢測。N2純度要求不小于99.999 %，所以選擇氮氣作為載氣的原因是氮氣和氫氣的熱導率差別較大。然而，載氣中的其他氣體雜質，如CO， H2O也會影響熱導。因此，在到達檢測器之前這些雜質必須從氣路中除去。分析氣流經過的第一個試劑管是蘇氏試劑，它可將CO選擇性的定量轉化為CO2，然后通過裝有分子篩的試劑管去除，其他雜質也可通過分子篩去除。

載氣熱提取法的優點是快速、準確、可靠，大大提高了效率。但也存在儀器價格高，操作復雜等問題。

2 4種測氫方法的比較

國內外已有許多研究將不同的測定擴散氫的方法進行比較。研究表明，甘油法的測氫值遠遠低于氣相色譜法，而且當擴散氫的含量越低時，它們相差倍數差越大。因為收集介質甘油對擴散氫具有一定的濃解度，且甘油粘度大，導致擴散氫不易上浮，因此會帶來較大誤差。而氣相色譜法對超低氫含量的分析有著很大的優越性。氣相色譜法與水銀法相比，水銀法和氣相色譜法的測定結果基本相當。兩種方法具有相似的準確度。而甘油法與水銀法相比較，一般情況下，甘油法測定擴散氫的含量只有水銀法的50%～75%[6]。還有研究表明，載氣熱提取法與水銀法相比，當氫氣含量大于3×10-2 mL/g時，載氣熱提取法測定擴散氫含量會大于水銀法測得的結果；當擴散氫濃度較低（小于3×10-2 mL/g）時，兩種方法得到的結果基本一致。同時研究還表明，焊接樣品在150～400 ℃進行脫氣與室溫（20 ℃）時相比并不會導致收集到的擴散氫量有所增加，而進行較高溫度的氫提取可以大大縮短試驗時間。

在測試時間及溫度方面，甘油法、水銀法、氣相色譜法的擴散氫收集溫度均為45 ℃，收集時間均為72 h。載氣熱提取法溫度為400 ℃，收集時間為21min，相比之下，載氣熱提取法更加的快速，便捷。

3 擴散氫含量的影響因素

根據對焊接過程進行分析，結合國內外資料，影響擴散氫結果的原因很多，在其它過程符合標準的情況下，主要有以下因素。

3.1 焊接參數

焊接熱輸入對擴散氫含量的影響分為兩方面。一方面，隨熱輸入的增加，熔池在液態中存在的時間增長，有利于擴散氫的溢出，減少熔敷金屬中擴散氫的含量。其次，從焊接條件看，熱輸入的增加主要是電流的增長幅度較大，而電流的增加對熔池的作用力如電磁力、熔滴沖擊力有所加強，使熔池金屬中液態金屬的流動速度和攪拌作用加強，也有利于氫的溢出，使擴散氫含量減少。另一方面，隨著熱輸入的增加，氫在熔池中存在的時間較長，溶解度增大，使得含氫量增大，所以它們之間存在一個平衡點[7]。焊接電壓的高低，對擴散氫的含量也有一定的影響，但是在實際操作中，低氫焊條都盡量采用短弧施焊，其影響可以不考慮。

3.2 焊接道數

通常都是利用單道堆焊方法測氫，但實際焊接結構，有單道焊與多道焊，快速與冷慢速之分。多道焊接時，不論是水冷還是空冷，焊縫中擴散氫的含量基本上與單道焊是處于同一水平的。多道焊接時，焊縫中的氫不但有向外溢出的過程，也存在一個向內溶解的過程，即后續焊道中過飽和的氫向前一道擴散，形成一個所謂的積累過程。但隨著焊道數的增加，擴散氫溢出的路程增長，溢出需要的時間增加，因而增加了產生延遲裂紋的危險性。

3.3 冷卻方式

不同的冷卻方式對擴散氫的含量影響也是不同的。目前研究了兩種冷卻方式，即在冰水中冷卻后再放入液氮中冷卻，和直接放入液氮中冷卻。研究對比了兩種冷卻方式，相比之下直接放入液氮中冷卻的冷卻方式擴散氫含量較低，這是因為在完成焊接后，迅速的在液氮中冷卻首先隔熱氣體保護膜包圍住了試件，這就大大降低了冷卻率。

3.4 焊接環境

影響焊接接頭中擴散氫含量的因素很多，其中焊接環境的溫度和濕度對焊縫中擴散氫含量有很大的影響。有研究表明，當環境空氣中相對濕度一定而溫度不同時，熔敷金屬中擴散氫含量隨著環境溫度的升高而升高。當環境溫度相同而相對濕度不同時，熔敷金屬中擴散氫含量隨著相對濕度的升高而升高。熔敷金屬中擴散氫含量隨著空氣中的水蒸氣分壓，即絕對濕度的增加而明顯增加。

4 結束語

近年來，隨著焊接行業的不斷發展，擴散氫的測定方法越來越被人們重視。文中所述的測氫方法都有一定的局限性，隨著超低氫焊接材料的研制不斷取得重大進展，研制更精確、可靠、簡便、經濟及沒有公害的新型測氫方法顯得尤為重要。

在對于影響擴散氫含量的因素方面，由于焊接熱循環本身是一個非平衡過程，因而焊接熱循環各參數對擴散氫的影響非常復雜，有待于進一步深入研究。

參考文獻

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