改性赤泥沸石修復材料對土壤中鎘的穩定化研究

朱　晴，羅惠莉，2*，吳根義，2，周　穎（.湖南農業大學資源環境學院，長沙4028；2.湖南省環境保護畜禽養殖與農業種植污染控制工程技術中心，長沙4028）

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改性赤泥沸石修復材料對土壤中鎘的穩定化研究

朱晴1，羅惠莉1，2*，吳根義1，2，周穎1
（1.湖南農業大學資源環境學院，長沙410128；2.湖南省環境保護畜禽養殖與農業種植污染控制工程技術中心，長沙410128）

摘要：為探討改性赤泥和沸石混合材料在鎘污染土壤修復中的應用，通過連續提取測定重金屬鎘形態變化，分析修復土壤中有效硅含量、土壤pH值等對鎘的穩定化影響。結果表明：土壤pH值受沸石的影響較大，添加5%沸石時土壤pH值最高（8.36）；添加改性赤泥-沸石混合材料增加了土壤有效硅含量，添加量為10%時，增幅高達359.1%，而對土壤pH值基本無影響（6.92～7.35）；添加量5%且改性赤泥、沸石配比3：1時對鎘的轉化促進效果最明顯，有效降低離子交換態鎘79.31%和碳酸鹽結合態鎘45.17%，殘渣態鎘則顯著增加，增幅高達170.84%。混合材料以改性赤泥為主，赤泥與沸石添加比例控制在3：1內，鐵錳氧化態鎘含量和殘渣態鎘含量呈顯著線性負相關（R=-0.975 1）。施用該混合材料在增加土壤中有效硅的同時能促進鎘向穩定的殘渣態轉化。

關鍵詞：改性赤泥；沸石；鎘；有效硅；穩定化

朱晴，羅惠莉，吳根義，等.改性赤泥-沸石修復材料對土壤中鎘的穩定化研究［J］.農業環境科學學報, 2016, 35（5）：907-912.

ZHU Qing, LUO Hui-li, WU Gen-yi, et al. Stabilization of cadmium in soil using modified red mud-zeolite composite material［J］. Journal of Agro-Environment Science, 2016, 35（5）: 907-912.

我國土壤重金屬污染日趨嚴重，據調查，受到重金屬污染的耕地近2000萬hm2，約占總耕地面積的五分之一。近年來華南部分城市有50%的農田遭受鎘、砷、汞等有毒重金屬和石油類污染，湖南的耕地土壤重金屬鎘污染尤為突出。重金屬的毒性及生物累積很大程度上取決于其生物有效性［1］。目前，重金屬污染土壤的治理途徑之一是將污染物去除，使其殘留濃度接近或達到背景值；另一種是改變重金屬在土壤中的賦存狀態，使其活性降低而穩定化，減少它們在土壤中的遷移性和生物可利用性。

當前對土壤重金屬原位修復研究較多，主要是施加鈍化修復材料，通過溶解沉淀、離子交換吸附、氧化還原、有機絡合等作用降低其遷移性和生物有效性［2］。目前廣泛使用的土壤重金屬鈍化劑包括硅鈣物質、含磷材料等。黃崇玲等［3］發現在溶液培養條件下，加入不同形態的硅酸可有效地減輕鋁對水稻的脅迫。徐勝光等［4］研究表明施硅顯著降低了水稻根際和非根際有效鎘含量。陳翠芳等［5］也發現，隨硅施用量的增加，土壤有效鎘含量顯著降低。赤泥在近幾年作為一種土壤重金屬污染鈍化劑也得到了廣泛應用，多數研究均認為赤泥能減少金屬的溶度和生物利用度［8-9］，可作為重金屬污染土壤的吸附劑［10-12］。

本研究通過改性促進赤泥中有效硅釋放，并將改性赤泥和沸石按比例混合后用于鎘污染土壤修復，通過研究土壤中有效硅含量與土壤中鎘化學形態轉化的關系，分析其穩定化作用，就赤泥基材料中有效硅的釋放對重金屬穩定化的作用進行探索。

1　材料與方法

1.1試驗材料

土壤：采用模擬污染土，向空白土中添加10 mg· kg-1硝酸鎘，放置10 d后進行試驗。經XRF檢測，該供試土壤中鎘總量為23.82 mg·kg-1，有效硅濃度為277.30 mg·kg-1，pH為6.6。

赤泥：采用鄭州鋁廠拜耳-燒結聯合法脫堿赤泥作為原料，pH為9.81，粉磨后過0.15 mm篩，密封保存備用。經測定其中鎘總量為1.0 mg·kg-1，有效硅濃度為764.98 mg·kg-1。根據前期改性試驗，赤泥經稀HNO3浸泡并于200℃加熱改性，備用。

沸石：國藥集團化學試劑有限公司生產，人造沸石20～40目。經測定pH為11.45，有效硅濃度為8 831.73 mg·kg-1。沸石中未檢出鎘。

試劑：Cd（NO3）·4H2O、冰乙酸、NaOAc、濃H2SO4、（NH4）6Mo7O24·4H2O、H2C2O4·2H2O、（NH4）2SO4·FeSO4· 6H2O、MgCl2、NH2OH·HCl、NH4OAc、鹽酸、HNO3，以上試劑均為化學純。

儀器：酸度計（上海雷磁pHs-3c型，上海儀電科學儀器股份有限公司）；UV1100分光光度計（上海天美科學儀器有限公司）；原子吸收分光光度計［島津AA6880，島津企業管理（中國）有限公司］。

1.2試驗設計

共設置兩組修復處理和一級對照處理（CK），修復組①為施加不同配比修復材料，修復組②為施加不同用量修復材料，材料添加情況如表1。

表1　試驗設計Table 1 Experimental design

模擬污染土每份100 g，按土壤20%～30%含水率加入去離子水混合均勻，培養期30 d，從第2 d開始每2 d澆20 mL去離子水，每個處理3次重復。在加入改性材料后第2、5、10、20、30 d分別取土樣。

1.3分析方法

土壤pH值用酸度計測定；土壤中有效硅含量采用乙酸緩沖液提取-鉬藍比色法（NY/T 1121.15—2006），用UV1100分光光度計測定；土壤中重金屬各形態含量采用Tessier五步提取法，用原子吸收分光光度計測定。

1.4數據處理

采用Microsoft Excel 2010統計軟件進行數據分析，采用“鄧肯氏（Duncan′s）新復極差法”進行顯著性差異分析。

2　結果與討論

2.1土壤pH值變化

不同修復材料添加至模擬污染土壤后pH值變化如表2所示。

表2　添加修復材料后土壤pH值變化Table 2 Changes of pH in soil after amendment addition

由試驗結果可知，隨修復材料里沸石比例的增加，在修復早期土壤pH值呈上升趨勢。添加后2 d土壤pH值與沸石用量兩者呈正相關（R=0.720 7），表明修復初期土壤pH值受沸石影響較大。①-6處理（添加5%沸石）2 d時土壤pH值相對CK增加了1.54，為所有處理中增幅最大值。但隨修復時間增加，5 d后pH值逐漸下降并趨于穩定。增加混合修復材料的施用量對土壤pH值影響不大。添加10%混合修復材料，土壤pH值的增量與5%添加量時接近。10%高添加量下，土壤pH值在6.92～7.35范圍內變化。

以上結果說明，該混合材料的加入不會造成土壤環境劇烈變化，但適當增強了土壤的堿性。由于土壤pH值可影響重金屬氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽等難溶物的溶解度及土壤表面電荷的性質［13］，在pH值適當提升的情況下，重金屬更易于形成難溶鹽沉淀而被穩定下來。

圖2　施加不同用量修復材料土樣中有效硅的濃度Figure 2 Concentrations of available silicon in soil amended with different ratios of amending materials

2.2土壤中有效硅含量變化

不同修復材料添加后模擬污染土壤中有效硅含量變化如圖1、圖2所示。在不同配比的處理中，隨著沸石比例增加，土壤中有效硅含量明顯增加，增幅為9.78%～359.1%。在不同用量的處理中，材料用量升高，有效硅濃度也增加，培養30 d時分別增加8.14%、163.6%、246.07%。

土壤中有效硅（或活性硅）能通過提高土壤中局部的氧化能力使鐵、錳、鎘、鉛等微量元素在植物根系表面被氧化成不溶性的形態而沉淀，從而使重金屬從有效態轉化為穩定的、生物不可利用的形態。本試驗在修復后期有效硅的減少也表明修復材料中釋放的有效硅部分促進了重金屬的穩定化。

2.3土壤鎘形態變化

圖1　施加不同配比修復材料土樣中有效硅的濃度Figure 1 Concentrations of available silicon in soil samples with different ratios of amending materials

加入不同比例的沸石和改性赤泥混合材料后，土樣中各形態鎘的含量如圖3所示?？瞻讓φ胀翗釉谂囵B期30 d內各形態鎘含量基本無變化。加入不同配比的修復材料后，土壤中可交換態鎘均減少，其降幅為19.25%～90.65%。單純使用赤泥或沸石均可減少交換態鎘，培養30 d時分別減少85.98%和90.65%。由于赤泥提高土壤的pH值，使可交換態的鎘被穩定下來；而沸石固有的微孔結構增大了本身的比表面積，通過表面螯合和交換吸附增加對重金屬的吸附［14］，從而對可交換態鎘的吸附或離子交換固定作用更強。

加入修復材料后，隨著修復期的延長，可交換態和鐵錳氧化態鎘明顯減少，殘渣態鎘含量顯著增加。修復30 d土樣中，不同配比處理的碳酸鹽態鎘含量與有效硅含量相關，相關系數R=-0.800 8，表明碳酸鹽結合態鎘隨著有效硅含量的增加而顯著減少。

修復組①中1、2、3處理的鐵錳氧化態鎘和殘渣態鎘含量線性相關性顯著（R分別為-0.7682、-0.980 6、-0.975 1）。修復期內兩種形態鎘的變化趨勢見圖4。采用處理3時，其中鐵錳氧化態鎘減少14.33 mg·kg-1，而對應的殘渣態鎘增加到8.76 mg·kg-1。

圖3　施加不同比例修復材料土樣中各形態鎘的轉化Figure 3 Changes of Cd in soil amended with different ratios of amending materials

圖4　施加不同比例修復材料土樣中鐵錳氧化態和殘渣態鎘的變化Figure 4 Concentrations of iron manganese oxide and residual Cd in soil amended with different ratios of amending materials

結合圖1和圖3，隨有效硅增加，殘渣態鎘的含量明顯增加，增幅為40.84%～170.84%。由于材料中有效硅釋放使土壤硅含量增加，部分形成單硅酸并與重金屬離子結合而使其穩定［16］。楊超光等［16］實驗結果也表明施硅處理顯著降低了土壤中交換態鎘和鐵錳結合態鎘量，顯著提高了碳酸鹽結合態鎘和殘渣態鎘的含量。同時赤泥富含鐵、鋁氧化物，鐵、鋁氧化物表面的活性吸附位點可以吸附水溶態和可交換態的重金屬，使可交換態、碳酸鹽結合態的重金屬向有效性更低的形態（如鐵錳氧化物態或殘渣態）轉化［17］。實驗結果也反映出：隨赤泥在混合料中比例減少，鐵錳氧化態向殘渣態鎘轉化作用減弱。

混合材料中沸石主要減少可交換態鎘含量，改性赤泥主要促進鐵錳氧化態鎘向殘渣態鎘轉化。培養30 d時，沸石比例較高的5、6處理可交換態鎘的降幅分別為83.32%、90.65%；赤泥比例較高的1、2、3處理隨鐵錳氧化態鎘的減少，殘渣態鎘增加。因此，修復材料中赤泥和沸石的配比適當會使Cd的穩定化效果更佳。以赤泥為主，輔以沸石，兩者質量比為3：1時（①-3處理）既能保持較高的有效硅含量，又能在修復后期有效促進鐵錳氧化態向殘渣態鎘轉化。

在不同用量處理中，隨用量的增加，可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化態鎘減少，同時殘渣態鎘增加（圖5）。根據圖2，隨修復材料添加量增加，30d土樣中硅含量增加，三個用量下分別為297.20、724.43、951.06 mg·kg-1。但5%和10%處理組的穩定化效果接近，30 d土樣中殘渣態鎘的含量分別為8.76、8.60 mg·kg-1。

圖5　施加不同用量修復材料土樣中各形態鎘的轉化Figure 5 Changes of Cd in soil amended with different rates of composite materials

修復材料釋放有效硅，在有效硅的作用下，鐵錳氧化態等較高生物有效性的鎘通過吸附、絡合、螯合、共沉淀［18］等一系列物理化學作用，轉變成穩定的、低生物有效性的鎘。添加量為5%時，對鎘穩定效果較好，培養30 d時可交換態、碳酸鹽結合態和有機結合態鎘含量分別減少79.31%、45.17%和74.87%?？紤]穩定化效果和材料施加成本，以5%用量為宜。

3　結論

（1）施用改性赤泥-沸石混合材料能提高土壤pH值，但在修復后期對土壤pH影響不大。

（2）添加該改性赤泥-沸石材料增加了土壤有效硅含量。

（3）隨赤泥在修復材料中比例減少，鐵錳氧化態向殘渣態鎘轉化作用減弱，鐵錳氧化態鎘含量與殘渣態鎘含量呈線性負相關。

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中圖分類號：X53

文獻標志碼：A

文章編號：1672-2043（2016）05-0907-06

doi:10.11654/jaes.2016.05.013

收稿日期：2015-10-16

基金項目：科技部十二五水專項（2014ZX07602004）；湖南農業大學人才科學基金項目（15RCPT05）

作者簡介：朱晴（1992—），女，碩士研究生，從事土壤重金屬污染控制研究。E-mail：395271179@qq.com

*通信作者：羅惠莉E-mail：luohuili770121@126.com

Stabilization of cadmium in soil using modified red mud-zeolite composite material

ZHU Qing1, LUO Hui-li1,2*, WU Gen-yi1,2, ZHOU Ying1
（1.College of Resources and Environment, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, China; 2.Engineering and Technology Center of Pollution Control of Breeding of Livestock-Poultry and Agricultural Planting in Hunan Environment Protection, Changsha 410128, China）

Abstract：A composite material of modified red mud and zeolite was used to stabilize cadmium in soil. Different fractions of soil Cd were extracted by sequential extraction. Available silicon and pH values in soil were also measured to analyze their effects on Cd stabilization. Results showed that zeolite had a great influence on soil pH, with the largest pH value of 8.36 observed at 5%zeolite. But modified red mud had little effect on soil pH even combined with zeolite, with pH ranging from 6.92 to 7.21. Adding modified red mud and zeolite composite material obviously increased available silicon in soil. As high as 359.1%increase was found at 10%application rate of the composite materials（red mud：zeolite=3：1）. At 5%composite material, the greatest stabilization of soil Cd occurred, and exchangeable and carbonate Cd decreased by 79.31%and 45.17%, respectively, while residual Cd fraction increased by 170.84%. The increases in residual Cd were significantly correlated with the decreases in iron manganese oxides-bound Cd（R=-0.975 1）. The present results suggest that the ratios of modified red mud and zeolite should be no more than 3：1, and that applying this composite material not only increases soil available silicon but also promotes the transformation of exchangeable-, carbonates-, and iron manganese oxides- Cd to residual Cd.

Keywords：modified red mud; zeolite; cadmium; available silicon; stabilization