MgO（001）表面摻雜過渡金屬Au / Pt吸附CO的理論研究*

關志強，郭惠霞，巨天珍（.西北師范大學化學化工學院，甘肅省生物電化學與環境分析重點實驗室，甘肅蘭州730070；.西北師范大學地理與環境科學學院，甘肅蘭州730070）

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MgO（001）表面摻雜過渡金屬Au / Pt吸附CO的理論研究*

關志強1，2，郭惠霞1，巨天珍2
（1.西北師范大學化學化工學院，甘肅省生物電化學與環境分析重點實驗室，甘肅蘭州730070；2.西北師范大學地理與環境科學學院，甘肅蘭州730070）

摘要：采用密度泛函理論DFT/B3LYP方法研究摻雜了Au和Pt原子的MgO（001）表面吸附CO分子的吸附性質，通過對吸附體系的優化、能量和電子性質等的計算，結果表明，對于MgO完美表面，摻雜Pt比Au更容易吸附CO分子；在MgO（001）表面不同氧缺陷位（O5c/O4c/O3c），摻雜了Au和Pt原子后吸附CO分子的能力依次分別為：O3c＞O5c＞O4c和O5c＞O3c＞O4c，摻雜了Pt原子的O5c位吸附能最低。可知Pt原子的摻雜及氧缺陷的MgO（001）表面，有利于吸附CO分子。

關鍵詞：DFT/B3LYP；MgO表面；摻雜；缺陷；CO吸附

1　概述

近年來，金屬氧化物表面摻雜金屬粒子的應用被廣泛關注，相關實驗和理論研究發現金屬氧化物表面摻雜金屬粒子增強了比表面積，促進了反應的發生，提高了金屬催化劑的催化活性及對氣體的吸附性［1，2］。

MgO結構簡單，具有較強的離子鍵特性，被廣泛應用于催化反應的基質材料中［3，4］。實驗方面，在MgO表面摻雜Au納米團簇催化CO氧化的反應，同時結合光譜特性揭示了在反應中起催化作用的活性物質主要是由Au和Au+在顆粒界面支撐點處的相互作用而產生［5］。目前對MgO表面缺陷摻雜金屬對CO分子吸附研究方興未艾，一方面為了搞清楚MgO表面缺陷位對金屬摻雜性能；另一方面對氣體的吸附理論具有代表性，對研究化學吸附劑的機理有重要的參考價值。

本文根據密度泛函理論B3LYP計算方法，系統地對MgO表面嵌入Au和Pt原子對CO單分子的吸附作用。目標是：（1）探討吸附在Au和Pt上CO的電子結構；（2）研究MgO表面氧缺陷對金屬吸附活性的影響；（3）分析這些分子協同吸附內聚力對吸附性質的影響。

2　計算模型和方法

本文選取完美表面MgO團簇為Mg9O9，研究CO分子和摻雜了金屬原子在表面上的吸附，團簇Mg9O8為氧缺陷MgO（001）表面結構，與其在完美表面上的吸附進行比較。采用密度泛函理論DFT對團簇進行優化。對Au原子和Pt原子采用Hay-Wadt贗勢及雙ξ極化基組（LANLDZ）；對完美表面MgO表面吸附點周圍的Mg和O原子，我們采用了6-31G（d）基組［6，7］；另外，對于存在氧缺陷的MgO表面，為了更好地描述缺陷位周圍的電子，增加了彌散函數；對于被吸附分子同樣采用了6-311G（d）基組。對被吸附分子及MgO表面吸附中心的構型進行了全優化。

3　結果與討論

3.1 CO與摻雜過渡金屬Pt的MgO表面

通過計算CO在Pt/MgO表面吸附優化后得到的構型如圖1。CO被MgO表面上的Pt金屬原子吸附的數據見表1。金屬吸附CO的性質可作為MgO支撐面體系的參考體系。

圖1　CO與Pt/MgO（a，c）和Au/MgO（b，d）的吸附

計算得到Pt原子上CO的結合能是47.70 kal·mol-1，Pt-C距離是1.792A˙，在Pt/MgO（001）表面，CO垂直吸附在Pt的頂部，且Pt-C的距離為1.819 A˙，結合能為119.49kal·mol-1（見表1）。與CO在氣相Pt上的結合能比較，CO在Pt/MgO結合能增加了71.79kal·mol-1。在MgO表面存在不同氧缺陷位（O5c/ O4c/O3c）上的吸附，得出MgO（001）表面O5c位氧缺陷，CO以近乎垂直吸附于Pt原子的頂部，與Pt原子和MgO（001）表面呈178.79°鍵角被Pt吸附，Pt—C的距離為1.921（見表1），結合能為139.53kal·mol-1，相比完美的MgO（100）表面，MgO（001）表面O5c位存在氧缺陷使得CO分子與Pd的結合能有增加，數值從119.49kal·mol-1到139.52kal·mol-1。對于MgO表面O4c位氧缺陷，其中CO分子與Pt原子以O—C—Pt 為156.89°的夾角吸附在Pt原子上，Pt—C的距離為1.40A˙（見表1），結合能為107.86kal·mol-1。對于MgO表面O3C氧缺陷的吸附，其中Pt—C的距離為1.950 A˙，CO分子與Pt原子以O—C—Pt為160°鍵角吸附在Pt原子頂部，吸附產生的結合能為139.37kcal/ mol。

表1　CO與金屬原子，Pt/MgO的吸附性質

3.2 CO與摻雜過渡金屬Au的MgO表面

通過計算MgO表面摻雜Au吸附CO的構型如圖1。CO被MgO表面上的Au金屬原子吸附的相關數據見表2。CO吸附在Au/MgO（001）表面的吸附能為29.31kal·mol-1，且Au—C的距離為2.096A˙（見表2）。與Pt/MgO（001）吸附不同，CO在Au/MgO（001）表面上的吸附呈彎曲結構，且Au—C的距離為2.041A˙，Au—C—O的鍵角為134.24°（如圖1）。在MgO表面存在O5c位氧缺陷的吸附，CO分子與Au原子呈O—C—Au為115.17°鍵角，且Au—C的距離為3.391A˙（見表2），對應的結合能為37.65kal·mol-1，MgO表面存在O5c位氧缺陷使得CO與吸附的Au之間的結合能增加了12.52kal·mol-1（見表2）。在MgO表面O4c位氧缺陷的吸附，同樣CO在Au/MgO氧缺陷為表面上的吸附也呈彎曲結構，其中Au—C—O的鍵角為134.06°，且Au—C的距離為2.511 A˙，相應的結合能為33.95kal·mol-1。對于MgO表面O3c位存在氧缺陷的吸附，Au—C的距離為3.022 A˙，Au—C—O的鍵角為119.42°，結合能為81.42 kal·mol-1，呈彎曲結構吸附在氧缺陷位。

表2　CO與氣相金屬原子，Au/MgO的吸附性質

3.3 CO與摻雜了Au和Pt的Mg9O8表面

在MgO表面中心（O5c位）的氧原子缺陷上摻雜Au/Pt垂直吸附CO分子；在MgO表面邊緣位置（O4c位）的氧原子缺陷摻雜Au/Pt吸附CO分子；在MgO表面角位置（O3c位）的氧原子缺陷摻雜Au/Pt吸附CO分子等（見圖2）。在Mg9O8（O5c/O4c/O3c）/Au/CO構型中，C—O鍵長分別為1.139A˙、1.144A˙和1.146 A˙，在Mg9O8（O5c/ O4c/O3c）/Pt/CO構型中，C—O鍵長分別為1.623A˙、1.166A˙和1.168A˙，單個CO分子的C—O鍵長為1.137 A˙，對比發現C—O鍵長均被拉長。說明金屬摻雜的MgO表面CO分子吸附時C—O鍵變弱。

圖2　Mg9O8（O5c/O4c/O3c）/Au/CO和Mg9O8（O5c/O4c/O3c）/Pt/CO吸附構型及C—O和M—C（M=Au，Pt）鍵長（A˙）

我們計算了CO吸附到摻雜在不同氧缺陷位的Au、Pt原子的Mg9O8表面上的吸附能。吸附能公式如下：

EBD=E（Mg9O8）+E（M）+E（CO）-E（Mg9O8/M/CO）

其中，E（*）代表相應體系的總能量，M代表Au或Pt原子。表1、2中列出了基組疊加誤差（BSSE）校正后的吸附能。CO分子吸附在摻雜了Au的Mg9O8（O5c/O4c/O3c）表面上的吸附能分別為37.65、33.95和82.41kal·mol-1。Mg9O8（O5c/O4c/O3c）/Pt/CO構型中CO分子的吸附能分別是139.53、107.86和139.37 kal·mol-1。對比發現，相對于O4c配位的Au/Pt原子，CO分子與O5c、O4c配位的Au/Pt的作用要強。

從Au/Pt摻雜的MgO表面吸附CO的結合能看出，MgO表面摻雜不同過渡金屬對CO分子的吸附性存在差異。在完美MgO表面上摻雜Au吸附CO分子與摻雜Pt吸附CO分子以及在氣相條件下Au/ Pt與CO分子的結合能相比較（表1，2），分別減小了94.36和18.39kal·mol-1。相對于CO分子與Pt之間的吸附，CO分子與Au的吸附能力弱。

4　結論

本文采用密度泛函理論DFT/B3LYP方法，研究了MgO完美表面及不同氧缺陷位（O5c/O4c/O3c）上摻雜Au和Pt原子對CO分子吸附的影響。結果表明，CO可以被完美MgO表面上Au和Pt原子吸附，其相應吸附能分別為25.13和119.49kal·mol-1，Pt原子吸附能力要優于Au原子。在MgO（001）表面不同氧缺陷位（O5c/O4c/O3c）摻雜Au對CO分子的吸附能力為：O3c＞O5c＞O4c；摻雜Pt對CO分子的吸附能力為：O5c＞O3c＞O4c，其中摻雜了Pt原子的O5c位吸附能最低。同時，有氧缺陷位的MgO表面上Au、Pt原子吸附CO分子的吸附能力均優于在完美MgO表面的吸附。參考文獻：

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中圖分類號：O643

*基金項目：國家自然科學基金（No.21327005，21175108，21445006，21005063）資助項目。