熱解過程煤焦微觀結構變化的XRD和Raman表征

劉冬冬, 高繼慧, 吳少華, 秦裕琨

(哈爾濱工業大學 能源科學與工程學院, 哈爾濱 150001)

熱解過程煤焦微觀結構變化的XRD和Raman表征

劉冬冬, 高繼慧, 吳少華, 秦裕琨

(哈爾濱工業大學 能源科學與工程學院, 哈爾濱 150001)

摘要:為深入了解煤焦微觀結構在熱解過程的變化規律,對霍林河褐煤(HLH)、大同煙煤(DT)、雞西煙煤(JX)和晉城無煙煤(JC)進行熱解實驗(25～1 600 ℃),采用X射線衍射(XRD)和拉曼光譜(Raman)獲取煤焦微觀結構信息,并對兩者數據的關聯性進行分析．結果表明,熱解過程煤焦微觀結構的變化存在明顯的3個階段,分別對應解聚與流動、熱縮聚與芳構化、石墨化．當La<3 nm, ID1/IG和ID4/IG隨La的增大而增加;當La>3 nm,ID1/IG和ID4/IG隨La的增大而減小,表明層片在不同尺寸內發生改變,其相互連接方式和缺陷數量也不相同．Lc分別與ID3/IG和Raman譜峰總積分面積成反比,表明無定形sp2碳原子多存在于芳香片層的夾層間,且與芳香結構活性有關．

關鍵詞:煤熱解;微觀結構;X射線衍射;拉曼光譜;相關性

熱解是煤燃燒、氣化、活化前必經的熱化學過程[1]．從晶體結構角度,煤焦內發生了芳香結構的解聚和縮合、芳香層片的移動和交聯等[2]．從不同振動形式的碳結構角度,發生了晶體sp2雜化碳、孤立sp2雜化碳、無定形sp2和sp3雜化碳之間的相互轉化[3]．X射線衍射(XRD)主要對晶體結構較敏感,拉曼光譜(Raman)對不同形式碳結構提供較好的表征[4]．由于煤燃燒、氣化和活化的目的不同,對熱解后煤焦結構要求也不同．如要合理地控制煤熱解過程,制備出滿足后續不同反應需求的煤焦結構,則需要建立XRD與Raman之間的關聯,以深入認識熱解過程煤焦微觀結構的變化．Tuinstra等[5]和Yamauchi等[6]提出Raman特征峰的強度比ID1/IG與XRD得到的晶粒尺寸(La)呈負相關．Kinight等[7]研究得出ID1/IG與La的經驗公式,但Cancado等[8]研究認為其具有局限性．同時Zickler等[9]研究表明,ID1/IG與La是存在正相關關系的．

目前,關于建立XRD與Raman相互關聯的研究還未得出較為一致的結論．分析認為,這與XRD與Raman各自所得參數間的差異有關．以往研究者分別使用XRD探究熱解過程煤焦微晶結構參數變化[10-13]以及使用Raman探究熱解過程煤焦內不同形式碳結構演變[6,14-16],結果表明,在相同溫度區間內,不同樣品的Raman或XRD各自參數相比,其變化趨勢有較大差異,并無較為一致的演變規律．分析認為,一方面,這與煤中灰分干擾有關．首先,熱解過程煤不同種類(堿金屬、堿土金屬、高嶺土等)和不同含量的灰分均會對煤焦結構的變化產生不同影響[17-20];其次,原料中高含量礦物質會對拉曼光譜產生熒光效應[21],干擾測試結果．另一方面,Zickler等[9]認為分峰擬合峰數量不同,會對結果產生重要影響,同時相對窄的熱解溫度區間也不利于全面認識煤焦微觀結構的變化．

本文選用4種煤為原料,使用HCl/HF對原煤進行脫灰處理,排除灰分干擾．在不同溫度下(25～1 600 ℃)進行熱解制焦實驗,首先分別采用XRD和Raman表征焦炭微觀結構,并通過多種分峰方法找到最佳擬合方式．然后通過分析Raman與XRD數據間存在的關聯,獲得關于熱解過程煤焦微觀結構變化的一些新發現及認識,進而指導煤的高效清潔利用．

1實驗

1.1煤樣及其處理方式

實驗選用霍林河褐煤、大同煙煤、雞西煙煤和晉城無煙煤為原料．使用瑪瑙研缽將原料煤研磨并篩分至150～180 μm．按照文獻[22]對4種樣品(分別記為HLH、JX、DT和JC)進行HCl/HF脫灰處理,其元素分析和工業分析結果如表1所示(其中氧元素由差減法獲得)．經酸洗后4種煤灰分質量分數均低于1%．實驗中所用鹽酸、氫氟酸等均為國產分析純．

表1　酸洗煤工業分析和元素分析　%

1.2實驗條件

采用水平管式爐對樣品進行熱解實驗．每次實驗均使用3 g樣品裝入石英管反應器中,用600 mL/min高純N2進行吹掃．以8 ℃/min從室溫升至1 600 ℃后結束,并分階段進行取樣．當管式爐達到指定溫度后,迅速取出石英管反應器,在高純N2氣氛下降至室溫獲得煤焦樣品．

1.3測試分析方法

對不同熱解溫度下所得煤焦樣品進行相關分析測試．采用日本理學D/max 220型X射線衍射儀 (60 kV, 200 mA, Cu-Kα),掃描速度為3°/min,掃描范圍為5°～80°．采用英國雷尼紹inVia顯微拉曼光譜儀,激光波長532 nm,光譜分辨率選擇為4 cm-1,掃描范圍為500～4 000 cm-1．Raman測試中采用多點檢測并取平均值,以保證數據準確性．

2結果與分析

2.1煤焦XRD分析

用XRD粉末衍射法考察4種酸洗煤及其焦炭晶體結構信息,XRD圖譜見圖1．

圖1　不同熱解溫度下4種酸洗煤及其煤焦的XRD圖譜

不同熱解溫度下所得煤焦都具有兩個特征峰,即002峰(19°～24°)和100峰(42°～45°)．002峰越窄且越高,說明芳香層片的定向程度越好;100峰越窄且越高,說明芳香層片的尺寸越大[23]．

為進一步分析煤焦碳微晶結構的變化規律,參考Zhang等[17]的分峰擬合方法,使用Origin 9.1將XRD數據進行平滑,扣除背景,并分峰擬合處理,獲得002峰和100峰的峰位和半峰寬．以HLH為例,分峰擬合結果見圖2,衍射峰擬合度>0.996．在(a)中002峰左側的γ(20 °)峰為微晶邊緣連接的脂肪側鏈等結構,造成002峰的不對稱[24]．

圖2　HLH的XRD分峰擬合

由Bragg定律和Scherrer[18]公式計算煤焦微晶結構參數,具體結果見圖3,其中La表示層片直徑,Lc表示層片堆疊高度,La/Lc為層片直徑與堆疊高度比,A20/A24為γ峰與002峰面積比．由圖1和3可看出,煤熱解過程煤焦微觀結構的變化具有明顯階段性．對于HLH、JX和DT,在熱解初期(≤300 ℃),002峰較寬,參數Lc和A20/A24增大,La減?。赡苡捎诿河袡C質大分子結構發生解聚,使內部更多的脂肪族側鏈得到釋放所致．當熱解溫度繼續升高至500 ℃,002峰變窄,參數A20/A24和La減小,Lc增加．這可能與煙煤的熱塑性有關[25]．煙煤熱解生成的小分子物質在芳香層間起到潤滑劑作用,使其沿片層方向發生相對滑動,加速微晶結構的縱向堆疊和片層數增加[26]．由于解聚和流動作用,HLH、JX和DT的芳香結構單元呈橫向斷裂,縱向增厚的發展趨勢(La/Lc減小)．由于煤種特性JC無流動物質生成,其在此階段只表現出解聚特性．

圖3　不同熱解溫度下4種酸洗煤及其煤焦的微晶參數

在800～1 000 ℃,4種煤焦的002峰變寬,100峰明顯突出,La和A20/A24增加,Lc減?。@是由于煤焦內部發生縮聚反應,氫化芳香族的脫氫作用以及雜環的高溫裂解等生成更多的芳環結構所致．而在縱向堆疊高度上的迅速減小是由于較薄的片層結構更易于移動,有利于后續高溫形成堆疊規則的石墨結構[27-28]．因此,由于熱縮聚等作用,4種煤焦的芳香結構單元均呈橫向增長,縱向減薄的發展趨勢(La/Lc增大)．

熱解溫度較高(1 200～1 600 ℃)時,4種煤焦的002峰和100峰越來越高而窄．A20/A24顯著減小,La和Lc增加．可能是芳香結構單元縱向上相鄰片層間夾層缺陷開始消失,使縱向上發生接合和縮聚．芳香結構單元的擴張生長是石墨化開始的標志[29]．因此,石墨化開始階段4種煤焦的芳香結構單元縱向接合作用更為明顯(La/Lc減小)．

2.2煤焦Raman分析

圖4表明不同熱解溫度下所制煤焦Raman光譜都有兩個明顯的特征峰,即D峰(～1 350 cm-1)和G峰(～ 1 580 cm-1)．觀察可知,隨著熱解溫度的升高,兩個特征峰發生了明顯變化,說明在這個過程中煤焦內不同碳結構間發生了相互轉化．由于原始圖譜是多個峰重疊的結果,因此需要通過進一步的分峰擬合以提取出不同碳結構的定量參數信息．對于不同波長的拉曼光譜所采用的擬合峰數量也不相同,通常對于波長為514 nm或532 nm的拉曼光譜采用2～5個子峰來擬合[16,30-31]．而對于1 064 nm近紅外激光的光譜通常采用10個子峰進行擬合[17,32]．因此本文分別采用2～5個子峰(D1～D4和G)進行分峰擬合處理．

不同特征的含義如下[3]: D1峰屬于較大的芳環系統(≥6個),其與孤立sp2雜化鍵面內振動導致邊緣或其他缺陷(如邊緣碳原子或雜原子)相關．G峰與晶體sp2碳原子有關,表示高度有序的石墨層片碳網平面．D2峰(1 620 cm-1)一般都隨D1峰一并出現,其與表面的石墨層E2g振動有關．D3(1 520 cm-1)峰表示煤焦芳香結構單元中較小的芳環系統(3～5個),屬于sp2-sp3混合雜化的無定形碳結構．D4(1 200 cm-1)通常表示交聯結構,其與sp3雜化軌道碳原子有關．圖5所示,以 HLH 煤的擬合為例,首先對圖譜進行歸一化處理,然后進行不同數目的子峰擬合,得到相關系數(R2)．可以看出,采用5峰擬合其擬合度最高,可以獲得全面的碳結構信息．由文獻[21]可知,拉曼譜峰總面積大小與煤焦活性結構數量有關．由圖6(a)可看出,在熱解初期(≤500 ℃),活性結構數量先增多后降低．這與煤大分子結構的解聚和有機組分大量釋放有關．而此階段JC的譜峰總面積一直減小．在500～1 000 ℃煤焦活性結構數量增多,這與熱縮聚反應生成大量芳香單元有關,隨著石墨化進程的開始(≥1 200 ℃)芳香結構逐漸擴張,造成了譜峰總面積減?。?/p>

圖6(b)表示煤焦缺陷碳結構的相對含量,圖6(c)表示煤焦無定形碳結構的相對含量．當熱解溫度≤500 ℃時,ID1/IG和ID3/IG增加．這是由于大分子結構發生解聚,形成的小分子物質在煤焦表面會發生沉積現象所致．由于JC煤種特性,此階段以解聚為主,故ID1/IG和ID3/IG一直減?。敓峤鉁囟葹?00～1 000 ℃, ID1/IG顯著增加,ID3/IG先增加后減小．芳香結構發生縮合和雜環斷裂反應,產生了孤立的sp2碳原子和無定形的sp2碳原子．當熱解溫度繼續增加,由于縮聚反應導致小芳環系統向大芳環系統轉變[3]．當熱解溫度≥1 200 ℃時,ID1/IG和ID3/IG顯著減小,表明無定形碳結構和缺陷結構開始向有序晶體sp2碳原子進行轉變,即發生石墨化轉變．

圖4　不同熱解溫度下4種酸洗煤及其煤焦的Raman圖譜

圖5　HLH煤樣的分峰擬合Raman圖譜

4種煤焦的ID4/IG(即交聯結構)隨熱解溫度變化見圖6(d),在低于500 ℃時,ID4/IG逐漸減小,這是由于芳香結構的解聚和移動,導致相鄰碳晶體之間的交聯結構斷裂．在500～1 000 ℃,ID4/IG明顯增大說明由交聯鍵構成的新芳香結構大量生成．在高溫下(≥1 200 ℃),ID4/IG逐漸減小說明芳香結構間交聯鍵斷裂,導致大幅合并和石墨化．

圖64種煤和煤焦的譜峰總積分面積以及D1/G、D3/G和D4/G積分面積隨熱解溫度的變化

2.3XRD與Raman關聯分析

根據2.1和2.2結果,由于JC煤種特性與其他3者差別較大,本節只分析HLH、JX和DT的XRD和Raman參數的相關性,如圖7所示．圖7(a)為La與ID1/IG的相關性,當La<3 nm時, ID1/IG隨La的增大而增加．當La>3 nm時,ID1/IG隨La的增大而減?。畧D7(b)為La與ID4/IG的相關性,當La<3 nm時, ID4/IG隨La的增大而增加．當La>3 nm時,ID4/IG隨La的增大而減小．分析認為,當芳香片層較小時(<3 nm),其層片增大是由交聯鍵相互連接所致,同時導致邊緣缺陷增多．當芳香片層較大時(>3 nm),其片層增大是由于交聯鍵斷裂層片間相互合并所致,而導致邊緣缺陷減少．圖7(c)為La/Lc與ID4/IG的相關性,當La/Lc<2時,ID4/IG隨La/Lc的增大而增加．當La/Lc>2時,ID4/IG隨La/Lc的增大而減?。@說明芳香結構的形狀與交聯鍵有密切關系．圖7(d)為Lc與譜峰總積分面積的相關性,隨著Lc的增加,譜峰總積分面積逐漸減?。f明芳香層片在縱向上的接合、縮聚和生長導致芳香結構單元邊緣活性降低．圖7(e)為Lc與ID3/IG的相關性,隨著Lc的增加,ID3/IG逐漸減小．表明無定形的sp2碳原子多存在于芳香層片的夾層間．

圖7　XRD與Raman關聯分析

3結論

1)XRD和Raman數據表明,熱解過程煤焦微觀結構的變化具有明顯3個階段．當熱解溫度低于500 ℃時,芳香結構主要以解聚反應為主,促進了微晶層片的移動．在500～1 000 ℃,熱縮聚反應會導致更多由交聯鍵連接的芳環結構生成．當熱解溫度高于1 200 ℃時,煤焦石墨化特征逐漸增強,交聯鍵斷裂及單元結構擴張．由于JC煤種特性差異,當溫度低于500 ℃時以解聚為主,其后微觀結構變化與另外3種煤相似．

2)XRD和Raman相關性表明,當La<3 nm, ID1/IG和ID4/IG隨La的增大而增加,層片間以交聯鍵連接為主,導致缺陷增多．當La>3nm,ID1/IG和ID4/IG隨La的增大而減小,層片間以相互合并為主,導致交聯鍵和缺陷減少．當La/Lc<2,ID4/IG隨La/Lc的增大而增加．當La/Lc>2,ID4/IG隨La/Lc的增大而減小．Lc與ID3/IG和譜峰總積分面積成反比,表明無定形sp2碳原子多存在于芳香片層間,而片層在縱向的變化與芳香結構活性有關．

參考文獻

[1] LU L, SAHAJWLLA V, KONG C, et al. Quantitative X-ray diffraction analysis and its application to various coals [J].Carbon, 2001, 39(12):1821-1833.

[2] 虞繼舜. 煤化學 [M].北京: 冶金工業出版社, 2000:214-215.

[3] JONES S P, FAIN C C, EDIE D D. Structural development in mesophase pitch based carbon fibers produced from naphithalene [J]. Carbon, 1997,35(10/11): 1533-1543.

[4] KAWAKAMI M, KANBA H, SATO K, et al.Characterization of thermal annealing effects on the evolution of coke carbon structure using Raman spectroscopy and X-ray diffraction [J]. ISIJ Int, 2006, 46(8): 1165-1170.

[5] TUINSTRA F, KOEING J L. Raman spectrum of graphite [J]. J Chem Phys，1970, 5(3): 1126-1130.

[6] YAMAUCHI S, KURIMOTO Y. Raman spectroscopic study on pyrolyzed wood and bark of Japanese cedar: temperatur dependence of Raman parameters [J]. J Wood Sci, 2003, 49(49): 235-240.

[7] KINIGHT D S, WHITE W B. Characterization of diamond films by Raman spectroscopy [J]. J Mater Res, 1989, 4(2): 385-393.

[8] CANCADO L G, TAKAI K, ENOKI T, et al. General equation for the determination on the crystallite size Laof nanographite by Raman spectroscopy [J].Applied Physics Letters, 2006, 88(16): 163106-163106-3.

[9] ZICKLER G A, SMARSLY B, GIERLINGER N, et al. A reconsideration of the relationship between the crystallite size Laof carbons determined by X-ray diffraction and Raman spectroscopy [J].Carbon, 2006, 44(15): 3239-3246.[10]ZUBKOVA V V. Some aspects of structural transformations taking place in organic mass of Ukrainian coals during heating. Part 1. Study of structural transformations when heating coals of different caking capacity [J].Fuel, 2005, 84(6): 741-754.

[11]李紹鋒,吳詩勇. 高溫下煤焦的碳微晶及孔結構的演變行為 [J].燃料化學學報, 2010, 38(5): 514-517.

[12]XU Liang, LIU Haiyu, JIN Yan, et al. Structural order and dielectric properties of coal chars [J].Fuel, 2014, 137(4): 164-171.

[13]LIU Haiyu, XU Liang, JIN Yan, et al. Effect of coal rank on structure and dielectric properties of chars [J].Fuel, 2015, 153(1): 249-256.

[14]柳曉飛,尤靜林,王媛媛,等. 澳大利亞煙煤熱解的拉曼光譜研究 [J].燃料化學學報, 2014, 42(3): 270-276.

[15] 尹艷山,王澤忠,田紅, 等. 熱解溫度對無煙煤焦微觀結構和脫硝特性的影響 [J].化工進展, 2015, 34(6): 1636-1640.

[16]SHENG C. Char structure characterized by Raman spectroscopy and its correlations with combustion reactivity [J].Fuel, 2007, 86(15):2316-2324.[17]ZHANG Yude, KANG Xiaojuan, TAN Jinlong, et al. Influence of calcination and acidification on structural characterization of anyang anthracites [J].Energy & Fuels, 2013, 27(11): 7191-7197.

[18]FENG B, BHATIA S K, BARRY J C. Structural ordering of coal char during heat treatment and its impact on reactivity [J]. Carbon, 2002, 40(4):481-496.

[19]TSUBOUCHI N, XU Chunbao, OHTSUKA Y. Carbon crystallization during high-temperature pyrolysis of coals and the enhancement by calcium [J].Energy & Fuels, 2003, 17(5): 1119-1125.

[20]CHOI P R, LEE E, KWON S H, et al. Characterization and organic electric-double-layer-capacitor application of KOH activatedcoal-tar-pitch-based carbons: Effect of carbonization temperature [J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2015, 87: 72-79.

[21]LI X J, HAYASHI J I, LI Chunzhu. FT-Raman spectroscopic study of the evolution of char structure during the pyrolysis of a Victorian brown coal [J]. Fuel, 2006, 85(12/13): 1700-1707.

[22]YURUM Y, KRAMER R, LEVY M. Interaction of kerogen and mineral matrix of an oil shale in oxidative atmosphere [J].Thermochimica acta, 1985, 94(2): 285-293.

[23]LI Wu, ZHU Yangming. Structural characteristics of coal vitrinite during pyrolysis [J].Energy & Fuels, 2014, 28(6): 3645-3654.

[24]SONIBARE O O, HAEGER T, FOLEY S F. Structural characterization of Nigerian coals by X-ray diffraction, Raman and FTIR spectroscopy [J].Energy, 2010, 35(12): 5347-5353.

[25]LU Liming, SAHAJWALLA V, HARRIS D. Characteristics of chars prepared from various pulverized coals at different temperatures using drop-tube furnace [J]. Energy & Fuel, 2000, 14(4): 869-876.[26]解強. 煤的炭化過程控制理論及其在煤基活性炭制備中的應用 [M].江蘇: 中國礦業大學出版社, 2002: 154-155.[27]BURKET C L, RAJAGOPALAN R, FOLEY H C. Synthesis of nanoporous carbon with pre-graphitic domains [J]. Carbon, 2007, 45(11):2307-2320.

[28]BURKET C L, RAJAGOPALAN R, FOLEY H C. Overcoming the barrier to graphitization in a polymer-derived nanoporous carbon [J]. Carbon, 2008, 46(3): 501-510.[29]ROUZAUD J N, OBERLIN A. Structure microtexture and optical properties of anthracene and saccharose based carbon [J]. Carbon, 1989, 27(4):517-529.

[30]MORGA R, JELONEK I, KRUSZEWSKA K. Relationship between coking coal quality and its micro-Raman spectral characteristics [J].Int J Coal Geol, 2014, 134-135(15):17-23.

[31]SASEZKY A, MUCKENHUBER H, GROTHE H, et al. Raman microspectroscopy of soot and related carbonaceous materials: Spectral analysis and structural information [J].Carbon, 2005, 43(8): 1731-1742.

[32]LI Tingting, ZHANG Lei, DONG Li, et al. Effects of gasification atmosphere and temperature on char structural evolution during the gasification of Collie sub-bituminous coal [J].Fuel, 2014, 117(12): 1190-1195.

(編輯楊波)

XRD and Raman characterization of microstructure changes of char during pyrolysis

LIU Dongdong, GAO Jihui, WU Shaohua, QIN Yukun

(School of Energy Science and Engineering,Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

Abstract:To deeply understand the changes of char microstructure, the pyrolysis experiments of Huolinghe lignite(HLH), Jixi bituminous coal(JX), Datong bituminous coal (DT) and Jincheng anthracite (JC) were carried out at 25～1 600 ℃. The microstructure information of char was obtained by X-ray diffraction (XRD) and Raman spectroscopy (Raman), of which the relationship was studied. The result demonstrates that the microstructure changes of char have obvious three stages: depolymerization and liquidity, thermal condensation and aromatization, and graphitization. When La<3 nm, ID1/IG and ID4/IG increase with the increase of La; When La>3 nm, ID1/IG and ID4/IG decrease with the increase of La, indicating that the mode of connection and the number of defects are relate to the change of the size of aromatic layers at different scales. Lc is inversely proportional to ID3/IG and the total integrated area of Raman, indicating that the amorphous sp2 carbon atoms exist in the interlayer of the aromatic layer, which is related to the activity of the aromatic structure.

Keywords:coal pyrolysis;microstructure structure;X-ray diffraction;raman spectroscopy;correlation

doi：10.11918/j.issn.0367-6234.2016.07.006

收稿日期:2016-03-02

基金項目:國家自然科學基金(51276052)

作者簡介:劉冬冬(1984—),男,博士研究生; 吳少華(1952—),男,教授,博士生導師; 秦裕琨(1933—),男,教授,博士生導師,中國工程院院士通信作者: 高繼慧,gaojh@hit.edu.cn

中圖分類號:TQ530.2

文獻標志碼:A

文章編號:0367-6234(2016)07-0039-07