動態熱機械分析及在含氟高分子材料研究中的應用

宋亦蘭，陳　建，李俊玲，李　慧，張建新（.中昊晨光化工研究院有限公司，四川　富順64320；2.四川理工學院材料腐蝕與防護重點實驗室，四川　自貢643000）

?

動態熱機械分析及在含氟高分子材料研究中的應用

宋亦蘭1，陳建2*，李俊玲1，李慧1，張建新1
（1.中昊晨光化工研究院有限公司，四川富順643201；2.四川理工學院材料腐蝕與防護重點實驗室，四川自貢643000）

摘要分析了動態熱機械分析儀（DMA）的原理，介紹了DMA在含氟高分子材料測量領域的應用，在玻璃化轉變溫度測定、研究含氟聚合物的低溫性能、耐熱性、阻尼性能和材料相容性等方面都有著重要作用。認為開發研究DMA與其他分析儀器的聯用技術，將DMA特長和功能與不同的儀器相結合，擴大分析范圍，將成為熱分析領域的趨勢，為含氟高分子材料的研制和評測作出重要貢獻。

關鍵詞動態熱機械分析；含氟聚合物；黏彈性；應用

在高分子材料研究領域，含氟高分子材料以其耐油、耐熱、耐溶劑、耐強氧化劑等特性和優秀的物理機械性能，成為現代高分子工業技術領域中不可或缺的基礎材料，被廣泛應用于汽車、航天、國防、軍工、石油化工等諸多領域［1-2］。

為了獲取含氟高分子材料更多更準確的信息，研制高性能的新型含氟材料，控制其質量和性能，在傳統測試中，多用熱重分析法（TG）、差熱掃描量熱法（DSC）、熱機械分析法（TMA）和動態熱機械分析技術（DMA）等熱分析測試手段來定量表征含氟高聚物的各項熱力學性能［3］。其中，DMA分析法越來越廣泛地受到材料研究領域的青睞。

高分子材料在受應力或受熱狀態下會發生物理或化學變化，并直接反映為材料的黏彈性及熱膨脹性質，DMA分析法則是模擬材料實際使用情況，在不破壞樣品結構的條件下，快捷準確地獲得材料內部分子運動轉變的重要信息，定性、定量表征材料的熱性能、物理性能、機械性能及穩定性，這對于研究含氟高分子材料有著重要的指導意義［4-5］。

1 DMA運行原理

DMA是在程序控制的溫度環境下，對材料施加一個交變應力（或應變），測試樣品性質隨溫度或時間變化的技術。

高聚物是研究材料黏彈性的重要樣品材料，它的鏈段運動狀態直接反映為力學性能參數［6］。因此，通過分析高聚物材料的DMA參數（溫度譜和頻率譜等），就能獲得該溫域內材料因物理/化學變化所引起的材料黏彈性的變化。動態熱分析技術的粘彈特性表征為2個參數：儲能模量和損耗模量。當高分子材料的環境溫度發生改變，或伴有應力作用時，其內部分子的運動和物理形態的改變將直接反映為黏彈性的轉變，即儲能模量E′和損耗模量E″。

儲能模量E′正比于材料內部貯存的最大彈性，反映材料黏彈性中的彈性成分，表征材料的剛度；損耗模量E″正比于材料內部分子運動中以熱能的形式消耗的能量，反映材料黏彈性中的黏性成分，表征材料的阻尼［7］。而這2種模量的比tan σ稱為材料的損耗因子，反映了內部鏈段運動中應變相對于應力的滯后現象。

所謂滯后現象，從分子運動機理的角度來解釋，是由鏈段的無規熱運動和其內部摩擦阻力等因素，分子鏈產生相對滑移時，高聚物分子鏈段運動受到影響，使應變滯后于應力［8］。彈性材料在受到外部作用力作用時，材料內部只表現為剛性，不存在內部能量的消耗，應變同步于應力，沒有滯后現象。而黏彈性材料因其內部摩擦，應變變化落后于應力變化，發生滯后現象。

在DMA掃描中，隨著環境溫度的變化、交變應力及頻率的改變，高分子材料的E′、E″及tan σ也會相應變化，并顯示為一系列的階梯或峰，每1個峰都表示材料內部的1個鏈段松弛過程。研究高分子材料的DMA溫度譜、時間譜、頻率譜，可以獲得材料結晶、交聯、取向等性能參數，測得材料的玻璃化轉變溫區，還能評價共聚高聚物的相容性。

2 DMA研究參數

2.1玻璃化轉變溫度

玻璃化轉變溫度Tg是聚合物性能的指紋參數，它表征著高聚物鏈段運動的宏觀轉變溫度［9］。Tg以下，高聚物處于玻璃態；Tg以上，則進入橡膠態。氟化橡膠的使用溫度須在Tg以上，而非晶態氟樹酯使用溫度則應在Tg以下［10］。在實際測試中，存在相當一部分含氟高分子材料，本身結晶度高，或伴隨有其他放熱轉變，在TG或DSC下不能體現其玻璃化轉變過程，而DMA是直接測試樣品物理力學性能，因而得到玻璃化轉變明顯的熱力學圖譜。

圖1所示是用DMA采用雙懸臂模式測量某含氟生膠的玻璃化轉變溫度。即當測試頻率不變時，升高測試溫度，所測得的儲能模量E′、損耗模量E″及損耗因子tan σ曲線。

圖1 某含氟生膠DMA溫度Fig 1 DMA temperature of a fluoride crude rubber

由圖1可以看出，當溫度低于玻璃化溫度轉化區，生膠處于玻璃態，分子運動的能量很低，內部鏈段處于“凍結”狀態，材料剛性達到最大，此時儲能模量達到最大，隨著溫度回升，材料剛性減小，鏈段開始運動，分子鏈可以從蜷曲的狀態伸展開，表現出形變，這時，分子內部及分子間開始出現力學損耗，使損耗模量增大。E′和E″一增一減，使阻尼tan σ呈峰形，DMA把這一溫度范圍定義為玻璃化轉變區。

研究DMA的Tg峰形特點還能得到高分子材料玻璃化轉變的更多信息。圖2所示分別為氟樹脂F2341的2種材料的DMA轉變曲線。

圖2 2種F2341材料Tg峰形對比Fig 2 Tgpeak form contrast of two F2341 materials

由圖2可以看出，1#材料Tg峰寬，反映了鏈段運動較為松散，高分子鏈完成一個完整的松弛過程時間較長，材料不能迅速地從玻璃態轉變為橡膠態；2#材料則能迅速完成從玻璃態到橡膠態的轉變，同時Tg峰較高，即說明材料阻尼較大。因此，2#材料更適用于作低溫下的阻尼材料。

2.2低溫性能

高分子材料的儲能模量和損耗模量分別對應著材料的剛性和柔性。以玻璃化轉變溫度為界，當溫度低于Tg時，彈性體主要表現為剛性，反之，則主要表現柔性。因此，玻璃化轉變溫度被視為衡量高聚物使用環境的臨界參數［11］。低溫下使用的黏彈性材料，首先應通過測定出材料的玻璃化溫度來確定其最低使用溫度，而材料在玻璃化轉變區以下的溫區，利用差熱掃描或熱重法往往觀測不到材料的次級轉變，而DMA分析法則可以觀察到較為明顯的轉變階梯。如圖3為F2341含氟樹酯在DMA恒定頻率下的升溫圖譜。

圖3 F2341的DMA溫度Fig 3 DMA temperature of F2341

由圖3可以看出，樣片材料在3℃處為該材料的玻璃化轉變溫度，但在-31.2℃處仍有一個轉變階梯，說明該高聚物在低于玻璃化溫度測試區域時，雖主鍵鏈段運動處于限制狀態，但側基和短鏈仍具有運動空間。這說明，一些含氟聚合物在較低的溫度時，存在有次級轉變，鄧友娥等把這些次級轉變解釋為高分子鏈的小鏈段或側基的運動，在外力作用下，可產生形變而吸收能量［12］。

2.3耐高溫性能

含氟聚合材料因其具備的在高溫下優良的粘彈性，被廣泛應用于航空、汽車、石化等高溫領域。因此，含氟聚合物的耐高溫性能評價就變得尤為重要。耐高溫性能指在小時量級的時間范圍內，測量高分子材料的應用性能隨溫度、時間的變化關系［13］。玻璃化轉變溫度Tg是表征氟化高分子材料的最常用指標，但由于高聚物結構、填料的種類和含量、氧化穩定性、制作的幾何形狀等因素的影響，因此材料在長期使用中的溫度上限可能比熱變形溫度低得多［14］。如何在溫度很高的范圍內，得到含氟聚合物完整的連續的性能參數，成為了至關重要的因素。相對于其他熱分析設備而言，DMA測試的優勢在于能在1次實驗中，連續地監測材料的儲能模量與損耗模量隨溫度的變化，從而很方便地計算各種含氟材料的耐熱使用溫度。

2.4阻尼性能

在高溫或低溫下用作吸震、防震、隔音、吸音使用的高分子材料，通常稱為阻尼材料，由于其使用環境的特殊性，因此一般要求材料具備較大的力學損耗。在DMA溫度譜或頻率譜中，能直接測得材料的力學損耗曲線（即E″曲線），因而利用DMA溫度譜圖上的E″曲線可以很容易地比較出高分子材料在某個溫度下阻尼性能的好壞［15］。從而對研制滿足要求的阻尼材料起到指導作用。

E″平均大的或E″曲線變化平緩，與橫坐標之間的包絡面積大的材料阻尼性能表現優異，更適合用于減震吸聲材料［16］。某F26氟橡膠有耐高溫耐油的特點，被廣泛應用于汽車及航天材料，其中2種材料的損耗模量隨溫度變化如圖4所示。

由圖4可以看出，1#整體損耗模量較低，玻璃化轉變區域較窄，而2#材料在-40～60℃時阻尼足夠高，阻尼峰足夠寬，更適合用作減震阻尼材料。

圖4 氟橡膠F26的E″-θFig 4 E″-θ of fluoride rubber F26

2.5相容性

在實際生產中，為了提高高分子材料的機械性能，通常會采用共混改性的方法來使其具有特殊的性能，從理論上講，2種材料組成的無規共聚物，視其共混的相容性程度，共混物內部或將形成兩相，或形成具有相同組成的無規共聚物。若2種組分完全不相容，材料內部表現為兩相，DMA圖譜上可能出現多個轉變階梯或損耗峰，產生2個Tg分別對應于2種組分；若2種組分有一定的相容性，則材料仍然表現為2個Tg，其玻璃化轉變溫區均產生于2種組分Tg之間，且隨2種組分相容性的提升，2個Tg互相靠近；若Tg組分完全相容，則只有1個Tg。同時，Tg峰強度還正比于形成共混物的組分的比例。因此，DMA技術是判斷共混物相容性的有效手段。

3　總結和展望

如今，DMA廣泛應用于含氟高分子材料研究中，它具有寬溫域下的動態掃描功能，在玻璃化轉變溫度測定和研究聚合物的低溫性能、耐熱性、阻尼性能和材料相容性等方面都有著重要的指導意義。近年來，熱分析聯用技術已在多個領域實現，如DSC 與TG、DSC與TMA、DTA與MS等，隨著DMA在高分子材料領域的應用拓寬，開發研究DMA與其他分析儀器的聯用技術必將成為熱分析領域的趨勢，如DMA-TMA聯用將能監測高分子材料在動-靜態下的熱力學性質，DMA-SEM能在微視野中觀測高分子鏈段運動，DMA-AFM能同時探究高分子宏觀與微觀（原子間）力學作用變化。這些改變，將使熱分析技術更簡便快捷，檢測結果更全面立體，為含氟高分子材料的研制和評測作出重要貢獻。

參考文獻

［1］過梅麗.世界先進的動態機械熱分析儀（DMTA）及其應用［J］.現代科學儀器，1996（4）：55-58.

［2］何曼君.高分子物理［M］.3版.上海：復旦大學出版社，2007.

［3］Vatalis A S，Delides C G，Georgoussis G，et al.Characterization of thermoplastic interpenetratingpolymer networks by various thermal analysis techniques［J］. Thermochimica Acta，2001，371：87-93.

［4］臺會文，夏穎. DMTA在高分子材料中的應用［J］.塑料科技，1998，28（2）：55-58.

［5］王雁冰，黃志雄，張朕盟. DMA在高分子材料研究中的應用［J］.國外建材科技，2004，25（2）：25-27.

［6］于俊榮，欒秀娜，胡祖明，等.納米SiO2改性超高分子量聚乙烯纖維的制備及其結構性能研究［J］.高分子學報，2005 （5）：764-768.

［7］劉曉.動態熱力學分析在高分子材料中的應用［J］.工程塑料應用，2010，38（7）：84-86.

［8］韓寶坤，張婷婷，曹曙明.高聚物材料動態模量測量與分析［J］.噪聲與振動控制，2012（5）：198-200.

［9］秦偉程.氟橡膠生產、應用現狀與發展趨勢［J］.化學推進劑與高分子材料，2005，3（4）：25-27.

［10］白樹林，張揚飛. Nano-DMA技術在高分子及其復合材料中的應用［C］.北京：慶祝中國力學學會成立50周年暨中國力學學會學術大會，2007.

［11］童波.熱分析技術在高分子材料研究中的應用［C］.大連：2011年全國高分子學術論文報告會，2011.

［12］鄧友娥，章文貢.動態機械熱分析技術在高聚物性能研究中的應用［J］.實驗室研究與探索，2002，21（1）：38-40.

［13］曹麗麗，韓寶坤，王昌田.基于DMA方法的黏彈性材料動態力學性能分析［C］. 2012′中國西部聲學學術交流會. 2012.

［14］李健豐，徐亞娟.測試方法對聚合物玻璃化溫度的影響［J］.塑料科技，2009，37（2）：33-35.

［15］朱銘錚.基于DMA技術的環氧樹脂耐熱性能研究［D］.武漢：武漢理工大學，2005.

［16］陳平，唐傳林.高聚物的結構與性能［M］.北京：化學工業出版社，2005：93-99.

中圖分類號TQ317.3

文獻標識碼ADOI 10.3969/j.issn.1006-6829.2016.01.005

基金項目：國家自然科學基金面上項目（51572177），自貢市科技局重點項目（2011G043）

*通訊作者。電子郵件：jchenzg＠yahoo.com.cn

收稿日期：2015-12-03