前驅體比例對SnO2/TiO2納米纖維晶型及光催化性能的影響

周惠敏， 牛 瀟， 李智勇， 夏 鑫

(新疆大學 紡織與服裝學院， 新疆 烏魯木齊 830046)

前驅體比例對SnO2/TiO2納米纖維晶型及光催化性能的影響

周惠敏， 牛 瀟， 李智勇， 夏 鑫

(新疆大學 紡織與服裝學院， 新疆 烏魯木齊 830046)

為提高SnO2基納米材料的光催化活性，以結晶四氯化錫和鈦酸正啶酯分別為SnO2前驅體和TiO2前驅體，調節二者比例，利用靜電紡絲協同煅燒技術制備出具有不同含量TiO2摻雜的SnO2/TiO2復合納米纖維。采用X射線衍射儀表征納米纖維的晶型結構，利用掃描電鏡觀察復合納米纖維的形貌，并將其應用到光催化降解亞甲基藍溶液中，分析其光催化活性。結果表明：當結晶四氯化錫和鈦酸正啶酯的質量比為2.5∶1、2∶1和3∶2時，納米纖維表面由粗糙向光滑過渡；而且當前驅體的質量比為3∶2時，除了具有金紅石型SnO2晶相，復合納米纖維還呈現出金紅石型TiO2和銳鈦礦型TiO2晶相并存的狀態，在降解亞甲基藍溶液中表現出優異的光催化活性，即光催化10 min后亞甲基藍溶解液的降解率已達到79.5%。

SnO2/TiO2納米纖維； 靜電紡絲； 前驅體比例； 晶型； 光催化活性

近年來，一維尺度的納米材料，比如納米棒、納米管、納米線或者納米纖維等被認為是能有效解決環境和能源問題的重要材料[1-2]，其有序排列的一維結構具有比表面積大、電子轉移效率高的優勢，因而被廣泛應用于電化學領域和光催化領域[3-4]。

納米尺度SnO2，尤其是一維結構的納米SnO2，不僅具有寬帶隙N型半導體性質，還具有線狀的高度有序構型，使其能廣泛應用于氣敏傳感器、化學電極等方面[5-6]。SnO2也常與其他半導體材料復合形成二元光催化劑，最常見的與其復合的材料為TiO2。TiO2光催化劑因其具有高活性、安全無毒、化學性質穩定等優點，成為眾多半導體光催化劑中的佼佼者。SnO2的帶隙為3.6 eV，能與帶隙較低的TiO2(銳鈦礦型3.2 eV，金紅石型3.0 eV)能級匹配，使TiO2表面的光生電子向SnO2轉移而使空穴從SnO2向TiO2價帶富集，促進電子-空穴對有效分離，進而提高催化劑活性[7]。利用靜電紡絲制備一維材料是當前最有效便捷的方式之一[8]，借助靜電紡絲技術合成SnO2/TiO2納米纖維亦成為研究的重點。Peng等[9]利用同軸靜電紡絲裝置制備核殼型SnO2/TiO2納米纖維，研究發現通過調整前驅體的比例可以獲得不同形貌的核殼結構復合納米纖維。Zhang等[10]采用H2SnO3為SnO2前驅體，當其被加入到Ti(OBu)4-PVP體系中時，作為引發劑促進金紅石型TiO2和銳鈦礦型TiO2的分離，獲得了以SnO2和金紅石型TiO2為珠狀，而銳鈦礦型TiO2為鏈狀的串珠狀復合納米纖維，并在降解羅丹明B溶液中表現出優異的光催化性能。對SnO2/TiO2納米纖維在形貌、晶型變化中做改進，從而提高光催化活性依然是當前的研究熱點。

本文使用單針頭靜電紡絲設備，結合高溫煅燒技術，制備出混合均勻的SnO2/TiO2納米纖維，并且調節二者前驅體的比例，探討具有不同含量比的SnO2/TiO2納米纖維的形貌、晶型結構及光催化降解亞甲基藍溶液的性能。

1 實驗部分

1.1 原 料

結晶四氯化錫(化學純，化學式SnCl4·5H2O)；鈦酸正啶酯(TBT，化學純，分子式C16H36O4Ti)；聚乙烯吡絡烷酮(PVP，K90，Mw=1 300 000)；乙醇(分析純，分子式C2H6O)；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純，分子式C3H6NO)；亞甲基藍(MB，分子式C16H18ClN3S)。以上藥品均購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 SnO2/TiO2納米纖維的制備

在制備過程中，以SnCl4·5H2O為SnO2的前驅體，TBT為TiO2的前驅體，PVP作為高分子中間體，以乙醇和DMF為溶劑，配制紡絲液。首先將PVP加入乙醇和DMF混合溶液中，使m(乙醇)∶m(DMF)為1∶1，PVP為10%。然后將一定量的SnCl4·5H2O加入到上述混合溶液中，使m(SnCl4·5H2O)∶m(PVP)為1∶1，60 ℃下恒溫攪拌24 h后加入一定量TBT，分別繼續在60 ℃下恒溫攪拌24 h，獲得混合均勻的紡絲液。其中，調整TBT的量，配制m(SnCl4·5H2O)∶m(TBT)為2.5∶1、2∶1、3∶2的3種溶液。

用以上方法配制的3種樣品在相同參數下進行靜電紡絲。紡絲條件：采用滾筒接收裝置，接收距離為18～20 cm，電壓為16～18 kV，紡絲速率為1 mL/h。將靜電紡絲得到的3種有機/無機雜化納米纖維在空氣氣氛下進行煅燒處理，煅燒條件：從室溫以0.5 ℃/min的速率升溫至600 ℃，保溫3 h，PVP分解，Sn前驅體和Ti前驅體分別氧化為SnO2和TiO2，自然降溫至室溫，獲得呈白色的SnO2/TiO2納米纖維。將由不同前驅體(m(SnCl4·5H2O)∶m(TBT)分別為2.5∶1、2∶1、3∶2)得到的3種SnO2/TiO2納米纖維樣品分別標記為TS1、TS2和TS3，制備示意圖如圖1所示。

1.3 結構與形貌表征

使用D8 Advance X射線衍射儀(Bruker AXS，德國)進行樣品的晶型結構分析，采用Cu-Kα靶(波長λ=0.154 nm)，掃描范圍為10°～80°。使用場發射掃描電子顯微鏡(Hitachi S-4800，日本)對樣品進行形貌分析。

1.4 光催化降解性能測試

將0.02 g樣品TS1、TS2和TS3分別加入到新配制的亞甲基藍(MB)溶液(50 mL)中，進行1 h吸附平衡測試(記為-60 min)。吸附平衡后，置于100 W汞燈下，在光催化反應裝置(XPA-7，南京胥江)中進行光催化降解溶液測試，以評價其光催化性能。每隔10 min取1次樣；離心3 min，然后采用UV-2450紫外分光光度計進行吸光度測試。

2 結果與分析

2.1 SnO2/TiO2納米纖維的結構表征

圖2示出SnO2/TiO2納米纖維的XRD圖。與標準卡片作對照可知，樣品TS1在2θ為26.6°、33.9°、51.2°處有明顯的衍射峰，分別對應于金紅石相SnO2的(110)、(101)和(211)晶面，其他稍弱的峰也和金紅石型SnO2標準樣品卡JCPDS(41-1445)的晶型結構完全相符，但銳鈦礦相TiO2或者金紅石相TiO2特征峰卻十分不明顯，這可能與煅燒過后納米纖維中TiO2的含量很少有關。在樣品TS2中，依然只有金紅石型SnO2的特征峰比較明顯，但相比于TS1，其衍射峰較矮，且半寬峰比較寬，說明TS2結晶程度沒有TS1好。對于Sn前驅體與Ti前驅體質量比為3∶2的樣品TS3，除了金紅石相SnO2的衍射峰外，對應于銳鈦礦型TiO2在2θ為25.3°處(實線方框標記)的特征衍射峰及金紅石相TiO2在2θ為27.4°、36.1°、41.2°處(虛線方框標記)的特征衍射峰均有出現，且衍射峰在3個樣品中最為尖銳，半峰寬最窄，說明樣品TS3的結晶度最為良好。

2.2 SnO2/TiO2納米纖維的形貌表征

圖3示出SnO2/TiO2納米纖維的SEM照片。可以看出，PVP作為犧牲模板以維持復合物的纖維形貌，前驅體氧化為SnO2和TiO2納米顆粒有序堆積為最終的納米纖維。如圖3(a)所示，TS1整體為疏松纖維隨機分布狀，且沒有保持良好的長度完整性，均呈現出比較零碎的狀態，由圖3(b)進一步可看出其纖維表面比較粗糙，由納米顆粒組成的納米纖維直徑在120～150 nm之間。由圖3(c)、(d)可觀察到樣品TS2長度完整性保持良好，且呈現比較均一的狀態，纖維表面顆粒感相較于TS1依然明顯，纖維直徑在200 nm左右。由圖3(e)、(f)可見，隨著TiO2含量的增加，納米纖維表面變得光滑，呈棒狀，直徑在200 nm左右。

2.3 SnO2/TiO2納米纖維的光催化性能

圖4示出樣品TS1、TS2和TS3用于降解MB溶液的光催化性能。對比圖5(a)、(b)和(c)可知，對于TS1、TS2和TS3，在光催化降解10 min后，MB溶液在664 nm處的特征吸收峰的值均發生了巨大變化，且其吸收值下降程度差不多，直至60 min后吸收值幾乎降為0，表明MB已經被完全光催化降解。TS1、TS2和TS3三者相比，TS1和TS3使MB降解速度明顯優于TS2，這可能是因為TS1和TS3的結晶程度優于TS2的緣故。基于此進一步算出MB溶液在TS1、TS2和TS3光催化劑作用下的降解率，其與純SnO2納米纖維作光催化劑時的降解率對比如圖4(d)所示。經過TiO2摻雜的SnO2/TiO2納米纖維的光催化活性均優于純SnO2納米纖維，光催化10 min后，在TS1、TS2、TS3和純SnO2納米纖維光催化劑作用下，MB的降解率分別為75.3%、69.9%、79.5%和69.2%，40 min后MB基本降解完全，其在幾種光催化劑作用下的降解率幾乎都達到了99%，則可看出TS3的光催化活性最好，而TS1光催化活性優于TS2，這說明除了增加TiO2含量提高光生電子與空穴的穩定性，從而提高SnO2/TiO2納米纖維的光催化活性外，SnO2/TiO2納米纖維的晶型結構的優劣也起到決定性的作用，結晶較差則在晶體內存在大量缺陷，無法使所有的光生電子和空穴參加氧化還原反應，造成催化活性較低[11]。

3 結 論

本文利用單針頭靜電紡絲協同高溫煅燒技術，通過調整Sn前驅體和Ti前驅體的比例，制備出具有不同含量TiO2摻雜的SnO2/TiO2納米纖維，將其應用于光催化降解亞甲基藍溶液中。研究發現，隨著TiO2含量的增加，SnO2/TiO2納米纖維的光催化活性有變高的趨向，但是結晶度及晶型也起到關鍵作用，結晶程度好，晶型合適的SnO2/TiO2納米纖維的光催化活性越高，將其綜合可有效提高SnO2/TiO2納米纖維的光催化活性。

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Influence of precursors ratio on crystalline and photocatalytic performance of SnO2/TiO2nanofibers

ZHOU Huimin， NIU Xiao， LI Zhiyong， XIA Xin

(CollegeofTextilesandClothing，XinjiangUniversity，Urumqi，Xinjiang830046，China)

In order to improve the photocatalytic property of SnO2-based nano-materials, by means of adjusting the ratio between precursors of stannic chloride and tetrabutyltitanate, the SnO2/TiO2composite nanofibers with different contents of TiO2doping were fabricated by electrospinning and calcining. The morphologies of composite nanofibers were observed by scanning electron microscopy, the structures were characterized by X-ray diffractometer, and the photocatalytic activities were measured by the photocatalytic degradation of methylene-blue liquid. The study revealed that the surface of nanofibers appears smooth from rough, along with the transition of ratio between stannic chloride and tetrabutyltitanate from 2.5∶1 and 2∶1 to 3∶2. When the ratio of precursors is 3∶2, the nanofibers showed both rutiletitanium dioxide and anatasetitanium dioxide phases besides rutile tin dioxide phase. Furthermore,the photocatalytic activity of SnO2/TiO2composite nanofibers with a precursor ratio of 3∶2 achieved good result as the degradation efficiency reached 79.5% after 10 min irradiation.

SnO2/TiO2nanofiber; electrospinning; precursors ratio； crystalline； photocatalytic activity

10.13475/j.fzxb.20150302105

2015-03-12

2015-08-24

國家自然科學基金資助項目(51163014)；新疆維吾爾自治區高等學校科研計劃項目(XJEDU2014S014)；新疆大學博士科研啟動基金項目(XJU2014S150)

周惠敏(1990—)，女，碩士生。研究方向為功能性紡織材料的開發與應用。夏鑫，通信作者，E-mail：xjxiaxin@163.com。

TS 102.5

A