原子熒光光譜技術在環境監測元素形態分析應用中的進展

周民鋒，呂 清，秦宏兵

(江蘇省蘇州市環境監測中心，江蘇 蘇州 215004)

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原子熒光光譜技術在環境監測元素形態分析應用中的進展

周民鋒，呂 清，秦宏兵

(江蘇省蘇州市環境監測中心，江蘇 蘇州 215004)

摘要：指出了原子熒光光譜是一種簡便、快速、靈敏度高、線性范圍寬的理想分析方法，適用于汞、砷和硒等元素的形態分析，被廣泛應用于食品、生物和環境領域中。原子熒光光譜和分離技術(如高效液相色譜)的聯用能解決不同環境介質樣品的元素的形態分析。具體闡述了原子熒光光譜技術(AFS)在環境監測中元素形態分析的進展。

關鍵詞：原子熒光光譜； 元素形態； 環境監測； 進展

1引言

20世紀50年代日本水俁鎮的工廠將氯化汞等重金屬污水排入附近的水體，其逐漸轉化成甲基氯汞等有機汞化合物，對當地居民的生命健康造成了嚴重的侵害。正是由于這次著名污染事件的發生，元素形態分析的概念被首次提出并逐漸成為熱點和趨勢。

隨著元素形態分析和科學技術的發展，90年代以來出現了如HPLC-ICP-MS等聯用系統，尤其是色譜和高靈敏檢測器聯用成為元素形態分析的有力手段。

2原子熒光技術

原子熒光光譜法(AFS)是20世紀70年代發展起來的光譜技術：先將樣品轉變為原子蒸氣，該原子蒸氣吸收一定波長的輻射而被激發，然后回到基態時便發射出一定波長的原子熒光，再依據熒光的強度分析所測元素的含量。

經過30年的發展，原子熒光光譜法日漸成熟，在地質、生物、環境、金屬及合金、化工原料及試劑等物料分析中應用非常廣泛，是測定微量砷、銻、鉍、汞、硒、碲、鍺等元素最成功的分析方法之一[1]。除了高靈敏度的元素總量測定，利用不同元素的不同價態、形態產生化學蒸氣存在差異，結合分離富集、聯用技術等方法，原子熒光還可以實現對元素的形態分析。由于原子熒光消除了樣品基體干擾，簡化了色譜的儀器接口技術，其價格也較ICP-MS便宜很多，其與色譜的聯用技術可以為環境樣品和生物樣品中汞、砷和銻等化合物的形態測定提供方便、可靠的方法。

3應用

由于元素在環境中的遷移、轉化規律及最終歸宿，元素的毒性、有益作用及其在生物體內的代謝行為在相當大的程度上取決于該元素存在的化學形態，也在一定程度上與相關形態物質的溶解性和揮發性有關，因此元素形態分析在環境分析中顯得意義非凡[2]。

環境檢測中元素形態分析涉及最多的元素包括汞、砷、硒等，它們被廣泛納入國家或地區環境質量評價體系，被作為評價環境風險的重要依據。利用這些元素的特殊物理化學性質，原子熒光技術在元素形態、價態和有效態分析方面發揮著其獨特的作用[3]。表1列出了近年原子熒光在不同環境介質中不同元素的形態分析方法。

表1　原子熒光在不同環境介質中不同元素的形態分析方法

續表1

元素形態分析方法檢出限基體文獻As(Ⅲ)、As(V)樹脂預分離-AFS0.096μg/L水[20]As(Ⅲ)、DMA、MMA和As(V)HPLC-AFS0.06～0.15μg/L水[21]As(Ⅲ)、DMA、MMA和As(V)IC-AFS1.00～2.34μg/L地下水、海水[22,23]As(Ⅲ)和As(V)AFS0.020～0.646μg/L水、土壤[24,25]As(Ⅲ)、DMA、MMA和As(V)HPLC-AFS0.21～2.3μg/L土壤、沉積物[26～28]As(Ⅲ)和As(V)AFS0.34μg/L大氣顆粒物[29]As(Ⅲ)和As(V)HPLC-AFS0.063～0.110μg/L飛灰[30]Sb(Ⅲ)和Sb(V)AFS0.13g/L煙道氣[31]Sb(Ⅲ)和Sb(V)AFS0.024μg/L天然水體[32]銻砷五態AFS/沉積物、稻田[33][34]Se(Ⅳ)及Se(Ⅵ)AFS0.072μg/dm3海水[35]

3.1汞

汞污染是一個世界范圍的重要環境問題。汞的毒性、生物可利用性與其形態密切相關，進而決定其環境行為及污染效應。汞在自然界中以無機汞和有機汞等形式存在，可通過生物富集、食物鏈放大等過程，進一步影響陸地生物和人體健康[36]。

在汞的形態分析中，無機汞(Hg0、Hg(Ⅱ)等)和有機汞(甲基汞、乙基汞等)是主要研究對象。我國地表水環境質量標準(GB 3838—2002)規定Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類水域中甲基汞的限量為1.0×10-6mg/ L。由于限值較低，水中汞形態分析的難點在于分離富集和高靈敏度技術。原子熒光光譜法具有靈敏度高、抗干擾能力強等優點，在分析汞方面有明顯的優勢。

戴禮洪[8]采用固相萃取-高效液相色譜-原子熒光光譜法聯用技術測定了水樣中無機汞及有機汞。水樣流經以改性的C18固相萃取小柱富集，收集洗脫液，混勻，過濾后通過色譜柱，用乙腈、乙酸銨溶液和半胱氨酸溶液混合液作為流動相進行色譜分離。根據選定的形態分析條件，用原子熒光光譜法進行測定。汞(II)、甲基汞和乙基汞的檢出限依次為1.6 ng/L、0.5 ng/L和1.2 ng/ L。加標回收率在71.2 %～95.2 %之間。

趙云芝[8]應用在線紫外光照射-高效液相色譜分離-冷原子蒸發/氫化物發生-原子熒光光譜法測定天然水中烷基汞，實驗比較兩種前處理方法——巰基棉富集和液液萃取，優化分析條件，建立了一種簡便、選擇性好、高靈敏度分析天然水中烷基汞的方法。取1L水樣時，甲基汞和乙基汞的檢出限分別為0.3 ng/L和0.6 ng/ L。

基體干擾是土壤等地質樣品測試中的重要研究難點。曹小丹[15]使用最新的低壓液相整體柱與原子熒光聯用及控溫混旋提取技術,建立了土壤樣品中汞形態分析的快速預前處理及測定的方法。

3.2砷

砷化合物廣泛存在于環境中，砷礦的開采和冶煉、含砷農藥的生產和使用和煤的燃燒等可致不同程度的砷污染。對生物來說，砷是一種有毒致癌物。研究發現各種形態的砷化合物的毒性不同，一般說來，無機砷的毒性，特別是3價砷(As(Ⅲ))的毒性比有機砷(如一甲基砷酸(MMA)、二甲基砷酸(DMA))高。因此，分析環境介質中不同形態的砷化合物的分布特征和遷移演變顯得尤為重要。

李昌平[21]采用高效液相色譜-氫化物發生-原子熒光光譜聯用技術測定水中亞砷酸鹽[As(Ⅲ)]、二甲基砷(DMA)、一甲基砷(MMA)和砷酸鹽[As(V)]4種形態砷，在7 min內實現了良好的基線分離，在5.00～100 μg/L范圍內線性良好，檢出限分別為0．06～0．15 μg/L，實際水樣平行測定的相對偏差為2.7 %～6.6 %，加標回收率為86.9 %～101 %。

對土壤中砷形態的研究報道相對較少，主要是由于土壤體系極為復雜，其中的待測污染物砷具有提取難、濃度低和價態易變等特點。陳邵鵬[26]建立了微波輔助萃取-高效液相色譜-原子熒光光譜(HPLC-AFS)聯用技術分析土壤中4種形態砷的方法。

飛灰中砷的價態也有報道，徐章[30]以磷酸為提取劑，通過微波提取的方法，采用高效液相色譜-氫化物發生原子熒光光譜聯用技術實現了垃圾焚燒飛灰中砷的價態測定。

3.3銻等其他元素

銻的形態分析長期以來未得到足夠的關注。然而，銻的毒性不容忽視，不同形態的銻化合物毒性不同，無機銻的毒性比有機銻大，不同價態無機銻化合物的毒性大小順序為：Sb(0)>Sb(Ⅲ)>Sb(V)。攝入含銻物質會導致肺炎、骨髓損傷和癌癥。所以要確定樣品中銻造成的毒性，除了要了解其總量之外，還需要了解其存在的形態和價態，特別是Sb(III)。萬玉霞[32]采用氫化物-原子熒光光度法，測定天然水體中的總溶解態無機銻和3價銻，檢出限為0.024 μg/L，線性范圍為0～14 μg/L。對濃度0.3 μg/L和0.03 μg/L的樣品分析精密度分別為2.0 %和1.9 % (n=9)，方法的回收率93.7 %～105 %，Sb(V)的含量由總溶解態無機銻與3價銻的含量差減得到。

硒是14種重要的生物必需微量元素之一，環境樣品中硒的形態分析也受到關注。李靜[35]基于KBH4 在一定酸度下對Se(Ⅳ)的還原能力不同，建立了海水中溶解態硒的2種不同形態Se(Ⅳ)及Se(Ⅵ)的分析方法。在優化條件下測定溶解態硒的檢出限為0.072 μg/L ,該方法可直接測定海水中的溶解態總硒、硒(Ⅳ)及硒(Ⅵ)。除此之外，原子熒光技術還應用于錫等元素的形態分析方面[37]。

4結語

近年來，在國內外科研人員的共同努力下，原子熒光技術(尤其是與色譜等的分離技術的聯用)日趨成熟，已成為解決環境科學中元素形態測定的有效手段。今后的原子熒光技術在元素形態分析的應用重點內容包含：①研究各種新型分離手段和光譜技術的在線聯用。②開發形態分析中的樣品前處理技術，提高靈敏度等方法。可以肯定，不同物理化學性質的污染物形態的同時分離測定等仍將是環境分析領域的重點。

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Development of Elemental Speciation Analysis in Environment Monitoringby Atomic Fluorescence Spectrometry

Zhou Minfeng，Lü Qing，Qin Hongbing

(SuzhouEnvironmentalMonitoringCentre，SuzhouJiangsu215004，China)

Abstract:Atomic fluorescence spectrometry(AFS)is an ideal detection technique for speciation studies concerning hydride forming elements(mainly As, Se) and Hg. The analytical features of AFS, such as low detection limits and the wide linear calibration range, allow its application to a great variety of food, biological and environmental samples. Many different sample types have been analyzed using atomic fluorescence spectrometry coupling with chromatographic separations (HPLC). The application of AFC as an analytical tool in environmenta1 speciation studies was reviewed in this article．

Key words:atomic fluorescence spectrometry; elemental speciation; environmentmonitoring;development

收稿日期：2016-04-06

基金項目：國家重大科學儀器設備開發專項(編號：2012YQ030111-07)

作者簡介：周民鋒(1979—)，男，工程師，碩士，主要從事環境有機污染物的監測工作。

中圖分類號：X83

文獻標識碼：A

文章編號：1674-9944(2016)10-0052-04