東勝褐煤與Yallourn褐煤熱解過程中微波吸收特性

王晴東，王光華，陳　彪，王國成，王世杰

(武漢科技大學化學工程與技術學院，湖北武漢　430081)

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東勝褐煤與Yallourn褐煤熱解過程中微波吸收特性

王晴東，王光華，陳彪，王國成，王世杰

(武漢科技大學化學工程與技術學院，湖北武漢430081)

摘要:利用微波網絡分析儀測量S11和 ψS11參數，結合人工神經網絡模型的計算方法，獲取了2 450 MHz微波頻率下，內蒙東勝褐煤與澳大利亞Yallourn褐煤在室溫至800℃熱解過程中的相對介電系數，并用其來表征2種褐煤熱解過程中的微波吸收特性。結合熱失重實驗數據分析發現:熱解開始溫度之前，DS與YL褐煤的吸波特性參數ε'，ε″及tan δ數值接近，均處于較低水平，且隨溫度的上升僅有極小幅度增長。熱解開始溫度至熱解結束溫度階段，2種褐煤的吸波特性參數ε'，ε″及tan δ數值隨溫度的升高均迅速上升，并在熱解結束溫度附近時達到峰值;DS褐煤的相關數值增長速率和幅度均比YL褐煤大。熱解結束溫度之后，各項吸波特性參數出現小幅度下降。實驗表明，2 450 MHz微波頻率下東勝褐煤比Yallourn褐煤具有更好的吸波能力，高溫熱解后，褐煤的微波吸收能力得到有效增強。

關鍵詞:褐煤;熱解;微波;介電系數

王晴東，王光華，陳彪，等．東勝褐煤與Yallourn褐煤熱解過程中微波吸收特性［J］．煤炭學報，2016，41(6):1540－1545．doi:10．13225/j．cnki．jccs．2015．1674

Wang Qingdong，Wang Guanghua，Chen Biao，et al．Microwave absorption characteristics of Dongsheng lignite and Yallourn lignite during pyrolysis process［J］．Journal of China Coal Society，2016，41(6):1540－1545．doi:10．13225/j．cnki．jccs．2015．1674

據最新統計，截至2013年底，全球褐煤可開采儲量約2 011億 t，約占全球煤炭全部可開采儲量的22.5%［1］。但作為一種煤化程度較低的煤種，褐煤由于高水分、!灰分、低熱值、易自燃的特點，使得其綜合利用面臨許多困難。

近年來，煤的微波熱解作為一種新型的煤炭清潔利用技術，以其傳熱規律獨特、熱解過程易于調控，目標產物收率高，熱解尾氣中氫氣、甲烷和一氧化碳組分含量高等優勢［2］，吸引了學者對其越來越多的關注。盡管褐煤熱解過程的各種影響因素，如熱解溫度［3］、升溫速率［4－5］、煤顆粒大小［6］、催化劑的添加［7－10］、不同熱解方法以及產物組成的影響［11］都得到了廣泛的研究，但是，褐煤熱解過程中微波吸收能力的研究結果卻鮮有報道。

物質的微波吸收能力取決于其介電特性［11］，而介電特性通常由介電系數ε來表現［13］。

其中，ε0為真空介電常數，取8.854×10－12F/m;εr為復相對介電系數;i為虛數單位，i2=－1;εr'為實部;εr″為虛部。由于絕大多數物質介電系數ε的值均非常小，因此，實際應用中多采用復相對介電系數εr來表現物質的介電特性。εr由實部εr'及虛部εr″兩部分組成，實部εr'通常稱為介電常數，用來反應電介質對電場能量的儲存能力;虛部εr″通常稱為εr'介電損耗因子，用來反應電場能量在電介質中的損耗［14］。對一般的非磁性介質而言，εr″的大小決定了其在微波場中的升溫速率［15］。

傳統微擾法測量介電系數，要求試樣體積足夠小，才能獲得較為準確的結果。而褐煤在高溫條件下發生熱解，產生熱解氣，煤樣孔隙結構和體積均產生較大變化，導致難以在高溫條件下準確測量其介電系數。因此，大多數實驗結果為室溫至200℃范圍內的介電系數數據。S.Marland［16］采用圓形諧振腔法，測量了40～180℃范圍內8種不同煤化度的英國煤樣的介電系數。并分析了煤樣水分、灰分含量的影響。Haiyu Liu等［17］采用同軸線的測試方法，測量了經石蠟固定的煤樣及在850，1 300和1 600℃下獲取的焦樣在室溫下的介電系數。Qiuying Wang等［18］采用平板電容法在常溫下測量了煤樣微波干燥過程中不同水分含量下的介電系數，并建立了相應的數學模型。然而，煤的熱解溫度通常均高達600～1 300℃，在此溫度區間，不僅煤的分子結構發生了巨大變化［19］，而且所處溫度也對介電系數有巨大影響。繼續沿用低溫狀態下的介電系數數據進行相關分析，必然會產生較大偏差。

利用微波網絡分析儀測量裝滿褐煤樣品的特定金屬容器的S11和ψS11參數，然后通過人工神經網絡計算模型來獲得物質介電系數的方法，具有測量快速、準確度高、溫度適應范圍寬等優點，近年來在有機溶液、陶瓷材料等介質介電系數的測量上取得了很好的效果［20－21］。本文通過對褐煤樣的預先處理，將優化馴化后的人工神經網絡模型用于內蒙東勝褐煤與澳大利亞Yallourn褐煤熱解過程的介電系數測量，并用其來表征2種褐煤熱解過程中的微波吸收特性。所用微波頻率為加熱最常用的2 450 MHz。

1　實　　驗

1.1煤樣

Yallourn褐煤(YL)產自澳大利亞Latrobe峽谷，是世界上儲量最豐富的優質褐煤礦區之一;東勝褐煤(DS)產自中國內蒙古，是中國儲量最豐富的褐煤礦區之一，因此，選取這2種具有代表性的褐煤作為研究對象。2種褐煤的工業分析及元素分析及灰分分析見表1。實驗前，所有褐煤樣均被破碎至3 mm以下，并于真空干燥箱中在105℃下干燥15 h后，密封備用。

表1　褐煤樣的工業分析，元素分析與灰分分析Table 1　Proximate，ultimate analyses and ash analysis of samples　%

1.2介電特性參數測量

煤樣預熱裝置及介電系數測量裝置如圖1，2所示。將內徑100 mm、外徑106 mm、高100 mm的金屬罐(圖2(b))置于直徑150 mm、高200 mm的石英燒杯中，然后將石英燒杯用需要測量的褐煤樣裝至170 mm，褐煤樣堆密度控制在0.6 g/cm3左右(工業化應用中通常值)。將石英燒杯蓋好密封，置于加熱爐中以10℃/min的升溫速率加熱至設定的測量溫度，并保持1.5 h，使褐煤樣在該溫度下充分熱解。加熱過程中，始終保持1.0 L/min的N2通過，將褐煤熱解氣帶出。加熱完畢后，迅速從石英燒杯中取出金屬罐，放入事先準備好的保溫套，并蓋上金屬蓋，插入與網絡分析儀相連的同軸探針(圖2)，測量該溫度下的S11和ψS11參數。由于測量過程僅需5～10 s即可完成，且金屬罐有保溫套包覆，因此測量過程中散熱而導致溫度降低造成的誤差較小。

圖1　褐煤樣預熱解裝置示意Fig.1　Pre-pyrolyzation device of lignite

圖2　反射系數S11和ψS11測量系統Fig.2　S11＆ψS11measurement system

DS與YL兩種褐煤樣在100，200，300，400，500，600，700和800℃下的介電系數均采用干燥好的新褐煤樣，按上述方法重新加熱后，進行測量。褐煤樣在室溫下的數據無需加熱，在金屬罐中直接測量。

將測量得到的S11和ψS11參數，利用預先經過大量介質材料馴化好的人工神經網絡計算模型進行處理［20］(圖3)，得到所需的介電系數。計算模型的馴化精度為測量誤差±3%以內。

圖3　人工神經網絡計算模型處理介電系數過程示意Fig.3　Inversion of effective permittivity by trained network

1.3損耗角正切與透射深度的計算

損耗角正切tan δ是相對介電損耗因子與相對介電常數的比值(式(1))，用來表征單位體積的介質在單位時間內將電場能轉化為熱的比率。

透射深度Dp定義為微波功率衰減到物料表面值的e－1時，與物料表面之間的距離，是反應物質吸波能力的另外一個重要參量。通過相對介電常數和相對介電損耗因子，透射深度Dp可由式(2)［22－23］計算得到。

式中，λ0為微波波長。

1.4熱失重實驗

通過Netzsch STA 449F3型熱重分析儀對2種褐煤的熱解特性進行研究。實驗褐煤樣8 mg，熱解氣氛為氮氣(40 mL/min)，升溫速率為10℃/min，記錄由室溫升至1 000℃的失重數據。熱重分析儀溫度精度為0.1℃，質量靈敏度為0.1 μg。

2　結果與討論

2 450 MHz微波頻率下，實驗得到的2種褐煤相對介電常數及相對介電損耗因子隨熱解溫度的變化曲線如圖4所示。根據實驗結果計算得到的介電損耗角正切隨熱解溫度的變化曲線如圖5所示。通過對比發現，在這些吸波特性參數上DS與YL褐煤表現出了相似地變化趨勢。大致可以分為3個階段:

(1)熱解溫度在室溫至400℃階段，2種褐煤的ε'，ε″和tan δ數值接近，均處于較低水平，且隨溫度的上升僅有極小幅度增長。

(2)熱解溫度在400～700℃階段，2種褐煤的吸波特性參數ε'，ε″和tan δ數值隨溫度的升高，均迅速上升，并在700℃時達到峰值，但DS褐煤的相關數值增長速率和幅度均比YL褐煤大。

圖4　DS與YL褐煤介電特性隨溫度的變化(2 450 MHz)Fig.4　Temperature dependence of dielectric properties of DS＆YL lignite(2 450 MHz)

圖5　DS與YL褐煤tan δ隨溫度的變化(2 450 MHz)Fig.5　Temperature dependence of dielectric loss tangent of DS＆YL lignite(2 450 MHz)

(3)熱解溫度700℃后，各項數值出現小幅度的下降。從相對介電系數的變化規律可以推斷，褐煤在400～700℃的熱解階段，發生了劇烈的結構和特性變化［24］。

圖6為通過熱失重實驗得到的DS褐煤與YL褐煤熱重曲線。可以看出，DS和YL褐煤樣DTG曲線上均存在2個明顯的峰。第1個峰均位于100℃左右，這是由于煤樣中以物理吸附狀態存在的水和小分子氣體析出引起的［25－26］。第2個失重峰，DS褐煤峰溫位于450℃左右，YL褐煤峰溫位于420℃左右，說明在此溫度下褐煤的熱解反應達到最劇烈的程度，此時，煤的大分子體系結構被破壞，各種鍵能較弱的鏈和官能團脫落，生成大量以二氧化碳，水，短鏈脂肪烴和甲烷等為主的氣態產物［27］。

從TG曲線及DTG曲線可以計算得出反映褐煤熱解過程的熱解特征參數［28－29］，如熱解開始溫度Tini，熱解結束溫度 Te和最大質量變化速率峰溫度TDTG，max(表2)。

圖6　DS與YL褐煤的熱失重曲線Fig.6　TG＆DTG curves of DS and YL lignite

表2　褐煤樣的熱解特征參數Table 2　Pyrolysis characteristics parameter values of lignite　　℃

結合熱重分析的數據，對比DS和YL褐煤的吸波特性參數ε'，ε″及tan δ隨溫度的變化可以發現，兩者具有較明顯的相關性。

褐煤作為一種極性固體介質，主要由具有偶極矩的交聯大分子組成［30－31］，在微波輻射時，主要以轉向極化為主［32－33］。在開始熱解的溫度之前(室溫至400℃階段)，由于熱解反應尚未大量發生，各種分子間作用力和網狀交聯結構的存在，褐煤分子間的束縛能力較強，分子熱運動能也較小，不足以產生整個分子和基團的自由轉動，造成轉向極化困難，因此，2種褐煤均表現出較低的介電損耗特征。當褐煤開始發生熱解反應后(400～700℃階段)，褐煤大分子結構發生分解，支鏈大量斷裂，分子間束縛能力迅速下降。同時，由于溫度的上升，分子熱運動能力增強，整個分子和基團能夠自由轉動，轉向極化迅速建立，從而使得其相對介電常數和相對介電損耗因子也迅速大幅上升。熱解結束溫度Te之后(700～800℃階段)，褐煤的分解反應基本結束，熱解失重趨于平緩，褐煤分子片段開始縮聚［19］，分子轉動自由度下降，同時，由于溫度的進一步升高，分子熱運動更加劇裂，阻礙了極性基團和分子鏈節在微波電場方向上的定向［12］，因而ε'，ε″在出現峰值后開始下降。

從煤質分析結果可以看出，YL褐煤的煤化程度比DS褐煤稍低，而根據Haiyu Liu等［17］的研究結果，相對介電系數與煤化度具有一定的相關性，煤化度增高，相對介電常數和介電損耗因子都有一定程度的增高。因此，DS褐煤的ε'，ε″和tan δ數值要高于YL褐煤。

根據式(2)計算得到的2種褐煤在熱解過程中2 450 MHz微波的透射深度如圖7所示。可以發現，在400℃之前隨著熱解溫度的上升，微波在2種褐煤中的透射深度均急劇下降，400℃后，透射深度變化不再明顯，并維持在1～2 cm的較低水平。這說明通過中高溫熱解，可以明顯增強褐煤的微波吸收能力。若采用微波作為熱源對褐煤進行熱解時，厚度較深的煤樣將難以獲得較強的微波輻照。

圖7　DS與YL褐煤微波透射深度隨溫度的變化(2 450 MHz)Fig.7　Temperature dependence of microwave penetration depth of DS＆YL lignite(2 450 MHz)

3結　　論

(1)利用微波網絡分析儀測量S11和ψS11參數，結合人工神經網絡計算模型計算的方法能夠較準確地獲得高溫條件下褐煤的相對介電系數。

(2)2 450 MHz微波頻率下，結合熱失重實驗數據分析發現:熱解開始溫度之前，DS與YL褐煤的吸波特性參數ε'，ε″和tan δ數值接近，均處于較低水平，且隨溫度的上升僅有極小幅度增長。熱解開始溫度至熱解結束溫度階段，2種褐煤的吸波特性參數ε'，ε″和tan δ數值隨溫度的升高均迅速上升，并在熱解結束溫度附近時達到峰值;DS褐煤的相關數值增長速率和幅度均比YL褐煤更大。熱解結束溫度之后，各項吸波特性參數數值出現小幅度的下降，該變化規律與褐煤分子的熱解反應及熱運動相關。

(3)通過高溫熱解，可以有效增強褐煤的微波吸收能力。

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中圖分類號:TQ530.2

文獻標志碼:A

文章編號:0253－9993(2016)06－1540－06

收稿日期:2015－11－06修回日期:2016－01－26責任編輯:張曉寧

基金項目:國家自然科學基金資助項目(51174149)

作者簡介:王晴東(1982—)，男，湖北宜都人，博士研究生。Tel:027－68862870，E－mail:cnwqd@163．com。通訊作者:王光華(1953—)，男，山東淄博人，教授，博士生導師。Tel:027－68862870，E－mail:wghuah@163．com

Microwave absorption characteristics of Dongsheng lignite and Yallourn lignite during pyrolysis process

WANG Qing-dong，WANG Guang-hua，CHEN Biao，WANG Guo-cheng，WANG Shi-jie
(School of Chemical Engineering and Technology，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan430081，China)

Abstract:Parameters S11and ψS11were obtained by measurement using a microwave network analyzer．Dongsheng lignite(DS)from Inner Mongolia and Yallourn lignite(YL)from Australia were examined by means of ANN computation techniques，and their relative dielectric coefficients from room temperature to 800℃pyrolysis process at 2 450 MHz microwave frequency were acquired．The coefficients are used to characterize the microwave absorption properties of the two lignite in the pyrolysis process．The analysis of the weight loss test data suggest that:Before the initial pyrolysis temperature，DS lignite and YL lignite behave very similarly in terms of ε'，ε″，and tan δ values，all at a low level and showing a very slight growth as the temperature increases．At the stage from the initial pyrolysis temperature to the pyrolysis end temperature，their characteristic parameters ε'，ε″，and tan δ increase dramatically with the temperature and reach a peak value in the neighborhood of the pyrolysis end temperature;however，the parameters of DS lignite grow both quicker and more appreciably than for YL lignite．All the wave absorption parameters dicline slightly after the pyrolysis end temperature．The experiments show that Dongsheng lignite has a better microwave absorption capability than Yallourn lignite，and that capability can be obviously intensified by high temperature pyrolysis．

Key words:lignite;pyrolysis;microwave;permittivity