木質纖維素降解制備生物燃料的專利分析

袁　麗　李保安　高樹娟（國家知識產權局專利局專利審查協作河南中心，河南　鄭州　450002）

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木質纖維素降解制備生物燃料的專利分析

袁麗李保安高樹娟
（國家知識產權局專利局專利審查協作河南中心，河南鄭州450002）

摘要：隨著化石燃料的日益枯竭，利用木質纖維素制備生物燃料成為近年來的研究熱點。本文對木質纖維素降解技術領域的國外和國內的專利申請的技術方向和技術手段的發展脈絡進行了梳理，可以幫助相關領域的審查員快速準確理解技術，提高檢索和審查效率。

關鍵詞：木質纖維素；降解；纖維素；半纖維素；木質素

1　概述

1.1生物燃料

目前工業上對化石燃料日益增加的依賴性與有限的化石資源的矛盾嚴重影響了國家的能源安全。為了獲得安全和可持續的能源供應，減少溫室效應，許多國家都把利用可再生資源生產液體燃料以代替汽油作為優先發展的目標。

目前生物乙醇已經在巴西、美國和一些歐盟國家大規模使用，生物乙醇的優點是多種原料都能生產、無毒、容易在現有的基礎設施中使用。可以低劑量的與汽油混合（比如E5和E10），也可以高劑量的與汽油混合（比如E85）。

目前，已開發出的商業化的替代性能源是利用谷物原料進行生物轉化生產的燃料乙醇，即利用第一代生產技術油糖或淀粉類農作物生產的生物乙醇。盡管這種生物乙醇的生產成本具有競爭力，但是原材料面臨食品和飼料工業的競爭，導致原料價格提高和供給不足。

利用木質纖維素原料生產乙醇的技術稱為第二代生產技術。原料來源包括農業廢棄物（麥草、甘蔗渣、玉米秸稈）和林業廢棄物（木屑、疏伐剩余物）以及專門的能源作物（柳樹）等。木質纖維素原料來源廣泛、量大易得、價格低廉、與其他工業應用沒有競爭。纖維素生物質可以在各種氣候和土壤條件下生長，無需施肥，也不會增加溫室氣體的排放［1］。可以預見的是，利用現有的技術轉化生物質得到的生物燃料可以大幅減少石化行業排放到大氣中的溫室氣體，分散石化煉制行業生產燃料和化工產品的壓力，加快農村經濟發展，提供更多就業崗位，降低國家對原油進口的依賴性，增強國家安全。

植物通過光合作用形成細胞壁，在這一過程中，植物由碳、氫、氧等元素合成一系列有機物，如纖維素（30%～50%）、半纖維素（20%～30%）、木質素（20%～30%）等高

2　木質纖維素的降解方法

木質纖維素原料制備乙醇的流程包括半纖維素的水解，纖維素的水解、發酵、木質素殘余物的分離、乙醇的回收和濃縮、廢水的處理。其中關鍵步驟是半纖維素和纖維素水解為糖，以及糖發酵生成乙醇。如果原料沒有經過預處理，纖維素轉化為葡萄糖的水解速率會非常緩慢，因為天然纖維素收到半纖維素和木質素的保護，而原料的預處理可以通過影響纖維素的可消化性、發酵毒性、廢水處理的需求等，對生產過程中其他步驟例如酶水解、發酵、下游加工和廢水處理產生重大影響。

2.1木質纖維素的預處理

木質纖維素的預處理方法分為以下幾種類型：物理法（如球磨、碾磨、輻射、超聲波作用）、化學法（如酸、堿、在用1%～4%稀硫酸降解過程中，原料的處理溫度為180 ゜C～200゜C，反應時間1～4 h，葡萄糖產量為50%或更高［5］。

木質纖維素的酶水解是采用微生物產纖維素酶來降解纖維素物質的過程。纖維素材料的酶水解反應雖然過程緩慢，但是不會產生糖分子的過度分解產物，從而有利于后續的發酵過程的進行。目前大部分的商業纖維素酶是利用里氏木霉（Trichoderma reesei）產生的。

微生物對木質纖維素化合物的降解和轉化是自然界碳循環的主要環節，具有降解纖維素能力的微生物主要分布在細菌域和真核生物域的許多屬中，其中真菌被認為是自然界中纖維素類物質的主要降解者。

3　國外申請人的技術演進和發展

通過對涉及木質纖維素降解方法領域的國外專利申氧化劑、有機溶劑）、物理化學法（蒸汽法、濕氧化法）和生物法，以及上述這些方法的結合［3］。為便于比較，將不同的預處理方法列于表1.1中。

表1.1　各種預處理方法總結

2.2木質纖維素的水解技術

木質纖維素的水解技術包括濃酸水解、稀酸水解、酶水解、微生物水解等方法。

采用濃酸水解過程降解木質纖維素，可以得到較高的糖得率，產生的降解產物也很少，但是濃酸毒性大、腐蝕性高，要求設備耐腐蝕，酸回收的高成本導致濃酸水解工藝的可行性不高［4］。

稀酸水解工藝在纖維素轉化技術中工業化應用最多，生產條件較為苛刻，要求高溫高壓的處理環境。一般請進行梳理，可以看出，存在有大量的公司申請，顯示出國外商業力量在木質纖維素新能源領域的發展情況。

其中一個方向的專利技術著重研究木質纖維素的降解方法，即從木質纖維素中分離出纖維素，然后對纖維素進行酶水解。具體方法包括機械—酶耦合水解（W02006/ 056838，艾爾薩姆工程有限公司，2004年），組合酶水解（WO2008008070，二進國際（美國）有限公司，2006年），水熱預處理—分離出纖維素、木質素（CN 101522760A，艾米塞萊克斯能源公司，2007年），氨水高溫高壓預處理（CN 101484590A，密執安州大學，2007年），高溫無機水解（US2005116214，阿徹-丹尼爾斯-米德蘭公司，2008年），采用腐褐真菌預處理（EP2276839，帝國創新有限公司，2009年），用離子束處理材料（US2012186973，希樂克公司，2009年）液氨預處理纖維素—晶型轉化—復合酶降解（US2013217073，密歇根州立大學董事會，2011年），二氧化氯、乙醇降解，分離出纖維素、半纖維素和木質素（US2012040413，佐治亞技術研究公司雪佛龍美國公司），離子溶液降解木質纖維素，蒸餾回收（US2013153163，斯托拉恩索公司，2011年），分別用酸堿預處理（CN103429749 A，諾維信公司，2011年）酸度調節控制水解速度（CN103502258 A，瑞恩麥特克斯股份有限公司，2012年）。可以看出早期技術的重點是研究怎樣分離出纖維素，從而進行糖化。后期技術的重點在于發展出更多的降解技術，各種添加劑的使用，尋求對整個反應過程的精細化控制，反映在試圖分離出纖維素、半纖維素和木質素三種成分，減少副產物的生成。

另一個方向的專利技術著重研究對纖維素以外的其他物質的分解，例如木糖酶水解半纖維素（US2010196980，諾維信公司，2008年），纖維素半纖維素酶復合降解（US2011143402，帝斯曼知識產權資產管理有限公司，2009年），木聚糖酶水解纖維素半纖維素（US2013273611，先正達參股股份有限公司，2011年）。

由于木質纖維素降解制備生物燃料是近年來提出的新的思路，該課題一直受限于僅僅在理論中可行，實際生產不經濟。可以看出國外的很多公司，前期的研究重點是降解方法，后期研究重點是反應過程的精細化控制和對其他產物的降解利用，是一條從理論到實際應用的發展道路。

4　國內申請人的技術演進和發展

通過對涉及木質纖維素降解方法領域的國內專利申請進行梳理，可以看出，國內主要是高校、研究所等研究力量在木質纖維素新能源領域進行探索。其中一個方向的專利技術著重研究木質纖維素的降解方法。例如乙酸和硝酸降解木質素和半纖維素技術（CN1588085，華南理工大學，2004年），木聚糖酶分解半纖維素（CN1966693，中國農業科學院麻類研究所，2005年），酸耦合高溫蒸汽爆破技術（CN1896254，哈爾濱工業大學，2006年），高溫稀酸水解（CN 201077823Y，中國科學院廣州能源研究所，2007年），輻射耦合熱水、乙醇脫木質素技術（CN101041834，湖南省原子能農業應用研究所長沙桑霖生物科技有限公司，2007年），稀酸水解半纖維素、球磨去除木質素技術（CN 101230359A，中國石油化工股份有限公司，2008年），堿式碳酸鹽降解木質素（CN101736630 A，安琪酵母股份有限公司，2008年），復合酶降解木質素（CN101532261 A，無錫益達生物技術有限公司，2009年），水熱降解半纖維素（CN101586136 A，中國科學院廣州能源研究所，2009年），酸堿預處理，分別收集木質素、纖維素、半纖維素（CN102153763 A，天津大學，2011年），高溫高壓水解（CN201981210U，逢甲大學，臺灣，2011年），多種酶復合降解，添加劑（CN102517359 A，吉林大學，2011年），離子溶液分解木質素（CN103031762 A，中國科學院過程工程研究所，2011年）。超聲波強化過氧化氫降解木質素（CN102839198 A，東南大學，2012年），木霉降解木質纖維素（CN103060418 A，南昌大學，2012年），高溫高壓預處理（CN103074385 A，大連工業大學，2013年），百腐真菌提取半纖維素（CN103159865 A，北京林業大學，2013年），氫氧化鈉、雙氧水脫除半纖維素和木質素（CN103205473 A，昆明理工大學，2013年），蒸汽爆破預處理（CN103224966 A，天津大學，2013年），微波、堿、表面活性劑預處理（CN103243139 A，河南工業大學，2013年），離子液體降解，過氧化氫催化（CN103409566 A，重慶大學，2013年），過氧化氫、微生物預處理（CN103409383 A，江蘇大學，2013年），過氧化氫處理降解木質素，酸解溶解半纖維素，酶解纖維素（CN103421863，河北工業大學，2013年），堿高壓水熱預處理（CN103451986，中國科學院過程工程研究所，2013年），有機溶劑，高壓，催化劑，降解木質素（CN103740397，山東大學，2014年）。

可以看出隨著時間的推進，降解方法明顯多樣化，出現了多種方法聯合使用，添加劑的使用等等，重點從早期的提高降解效率到后期的三種產物分離，減少副產物，同步糖化發酵技術的演進。在這條技術發展路線上，國內的技術水平與國外的研究水平相當，但是主要還是高校、研究所等科研投入，很少有公司的科研力量的投入。

國內有一個明顯的與國外不同的研究方向，就是探尋木質纖維素的一體化處理，綜合利用。例如上海大學2009年的申請CN101691537 A，研究對降解過程中的副產物進行進一步的處理，達到零排放。中國科學院過程工程研究所2010年的申請CN102051383 A研究采用汽爆技術分離纖維素、半纖維素、木質素，達到全利用。清華大學2010年的申請CN102154381 A研究將纖維素發酵得到乙醇，半纖維素用于油脂發酵，達到全利用。清華大學2011年的申請CN102433358 A研究酸解半纖維素，堿醇提取木質素，酶解纖維素，發酵乙醇，三個組分聯產。中國科學院過程工程研究所2013年的申請CN103739384 A研究枯枝落葉一體化處理，綜合利用的方法。從中可以看出國內高校的研究也在向著工業實際化應用領域發展。

對木質纖維素降解專利技術的了解，可以幫助相關領域的審查員快速準確理解技術，提高檢索和審查效率。

中圖分類號：TD355.4文獻標示碼：A

收稿日期：2015-12-25

作者簡介：袁麗（1985.04-），女，審查員，研究方向：發明專利的實質審查。分子聚合物，占纖維原料的大部分［2］。

The review of biofuels from the lignocellulose with the perspective of patent

Yuan LiLi BaoanGao Shujuan
（Patent Examination Cooperation Henan Center of the Patent Office，SIPO，Zhengzhou Henan 450002）

Abstract:As the dwindling of fossil fuels，the use of lignocellulose preparation biofuels become a research hotspot in recent years.In this paper，the lignocellulose degradation technology of foreign and domestic patent applications in the field of technical direction and generalizes the development of technical means，fast and exact understanding tech?nology can help in the field inspector，improve the efficiency of search and review.

Keywords:lignocellulose；degradation；cellulose；hemicelluloses；lignin