活性炭負載磷鎢酸催化1-癸烯齊聚反應(yīng)的研究

楊喜變，翁　敏，王亭亭，丁洪生*

(1.遼寧石油化工大學(xué),遼寧 撫順 113001；2.中國石油天然氣股份有限公司華東化工銷售分工司,上海 200122)

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活性炭負載磷鎢酸催化1-癸烯齊聚反應(yīng)的研究

楊喜變1，翁敏2，王亭亭1，丁洪生1*

(1.遼寧石油化工大學(xué),遼寧 撫順 113001；2.中國石油天然氣股份有限公司華東化工銷售分工司,上海 200122)

摘要：使用活性炭負載磷鎢酸催化劑，對1-癸烯齊聚反應(yīng)進行研究，考察磷鎢酸負載量、催化劑活化溫度、活化時間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和反應(yīng)時間對1-癸烯轉(zhuǎn)化率的影響。確定最佳的工藝條件為：磷鎢酸負載質(zhì)量分數(shù)37%，催化劑活化溫度200℃，活化時間3 h，反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)壓力0.5 MPa，反應(yīng)時間4 h。在此條件下，對聚烯烴合成油的物化性能進行研究，結(jié)果表明，采用活性炭負載磷鎢酸催化劑催化1-癸烯齊聚合成油100℃黏度為4.60 mm2·s-1，黏度指數(shù)為126，凝點為-58℃，1-癸烯轉(zhuǎn)化率為83.5%。

關(guān)鍵詞：石油化學(xué)工程；1-癸烯；磷鎢酸；活性炭負載磷鎢酸催化劑；齊聚；聚烯烴合成油

CLC number:TE626.3; TQ221.21+7Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)05-0046-04

合成潤滑油的原料主要有C8以上的α-烯烴，如1-辛烯、1-癸烯和1-C12烯烴等。以1-癸烯為原料合成的潤滑油具有較低的低溫黏度、耐熱性以及防老化性能，是一種可在寬溫度范圍使用的優(yōu)質(zhì)潤滑油。目前，α-烯烴聚合的催化劑主要有L酸催化劑、齊格勒-納塔催化劑以及茂金屬催化劑[1-10]等。其中，L酸催化劑主要有BF3和AlCl3催化劑，這兩種催化劑在潤滑油基礎(chǔ)油的合成中均有很好的催化效果，但對設(shè)備有腐蝕性，且污染環(huán)境。

磷鎢酸[11]作為一種綠色環(huán)保型催化劑，具有對設(shè)備腐蝕性小、環(huán)境污染小和操作簡單的優(yōu)點。在許多有機化學(xué)反應(yīng)中應(yīng)用廣泛，如酯化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)和酰化反應(yīng)等。Newman Andrew D等[12]通過浸漬法將SiO2負載在磷鎢酸上，研究α-蒎烯的液相重排和甲醇的氣相縮合反應(yīng)，具有較高轉(zhuǎn)化率。Sheng Xiaoli等[13]將氨丙基固定化的LaSBA-15負載在磷鎢酸上，用于鄰二甲苯和苯乙烯的烷基化反應(yīng)，結(jié)果表明，磷鎢酸在載體上有很好的穩(wěn)定性，在最佳條件下轉(zhuǎn)化率達100%，產(chǎn)率達93%。

本文采用浸漬法將磷鎢酸負載在活性炭上制備活性炭負載磷鎢酸催化劑，對催化劑進行表征，研究其對1-癸烯聚合反應(yīng)的催化性能，考察反應(yīng)過程中磷鎢酸負載量、催化劑活化溫度、活化時間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和反應(yīng)時間對齊聚物收率的影響。

1實驗部分

1.1活性炭負載磷鎢酸催化劑制備

稱取一定量活性炭用稀硝酸浸泡，除去表面堿性灰分后用去離子水洗滌至中性，120℃干燥8 h后置于干燥器中待用。稱取一定量磷鎢酸加入裝有相應(yīng)量水的燒杯中，將對應(yīng)量活性炭倒入錐形瓶中與磷鎢酸溶液混合；將固液混合物在電熱器上慢速蒸發(fā)直至干燥，中間不斷攪拌，干燥后立刻停止，空氣中放置(4～8) h，烘箱120℃干燥8 h，放入干燥箱保存；反應(yīng)前，在一定溫度焙燒5 h，制得不同磷鎢酸負載質(zhì)量分數(shù)的系列催化劑。

1.21-癸烯齊聚反應(yīng)

1-癸烯80 mL，加入干燥的100 mL配有熱電偶控溫加熱不銹鋼反應(yīng)罐中，再加入一定量活性炭負載磷鎢酸催化劑，通入氮氣，調(diào)節(jié)壓力，調(diào)整轉(zhuǎn)速和溫度，達到指定溫度時，聚合反應(yīng)開始，反應(yīng)一定時間后，將聚合產(chǎn)物與催化劑的混合物分離。產(chǎn)物在配備有Agilent熔融硅膠毛細管柱和FID檢測器的SP-6000氣相色譜儀上進行分析。每次運行后，催化劑通過過濾回收，然后用CCl4洗滌，干燥和再使用。

2結(jié)果與討論

2.1活性組分磷鎢酸負載量

在反應(yīng)溫度180℃、反應(yīng)時間4 h和反應(yīng)壓力0.5 MPa條件下，考察活性組分磷鎢酸負載量對催化劑性能的影響。結(jié)果見圖1。

圖1　磷鎢酸負載量對1-癸烯轉(zhuǎn)化率的影響Figure 1　Influence of HPW loadings on 1-decene conversion

由圖1可以看出，1-癸烯轉(zhuǎn)化率隨著磷鎢酸負載量增加先升高后降低，磷鎢酸負載質(zhì)量分數(shù)為37%時，1-癸烯轉(zhuǎn)化率為83.2%；繼續(xù)增加磷鎢酸負載量，轉(zhuǎn)化率下降，因為隨著磷鎢酸在活性炭載體上負載量增加，催化劑有效活性中心數(shù)量增加，活性組分磷鎢酸分布在活性炭載體表面和部分大孔道內(nèi)表面，活性組分磷鎢酸在載體表面鋪滿單層時，表面有效活性中心數(shù)量最多，活性組分磷鎢酸與載體形成的協(xié)同作用最強，使催化劑表現(xiàn)出很強的催化性能。當(dāng)負載的活性組分超過某一數(shù)值時，活性組分堆積或造成部分孔道堵塞，影響催化劑活性。

2.2催化劑活化溫度和活化時間

采用磷鎢酸負載質(zhì)量分數(shù)37%的催化劑為1-癸烯聚合反應(yīng)催化劑，在反應(yīng)溫度180℃、反應(yīng)時間4 h、反應(yīng)壓力0.5 MPa和催化劑活化溫度(160～250)℃條件下，研究催化劑活化溫度和活化時間對1-癸烯轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，催化劑活化溫度升高至200℃時，反應(yīng)3 h，1-癸烯轉(zhuǎn)化率增至83.5%，表明催化劑活化溫度為200℃時，催化劑的酸活性位點分布最好，最均勻，活性最高。因此，選擇催化劑活化溫度200℃和活化時間3 h處理催化劑。

表1　催化劑活化溫度和活化時間對1-癸烯轉(zhuǎn)化率的影響

2.3反應(yīng)溫度

采用磷鎢酸負載質(zhì)量分數(shù)37%的催化劑為1-癸烯聚合反應(yīng)催化劑，在催化劑活化溫度200℃、活化時間3 h、反應(yīng)時間4 h和反應(yīng)壓力0.5 MPa條件下，考察反應(yīng)溫度對1-癸烯轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2　反應(yīng)溫度對1-癸烯轉(zhuǎn)化率的影響Figure 2　Influence of reaction temperatures on the conversion of 1-decene

由圖2可見，反應(yīng)溫度從150℃升至180℃時，1-癸烯轉(zhuǎn)化率增加至81.8%；繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，轉(zhuǎn)化率下降。因為升高反應(yīng)溫度，分子動能增加，分子運動劇烈，分子有效接觸概率增大，提高了反應(yīng)速率。同時，溫度升高也促進副反應(yīng)，超大分子的聚合不飽和烯烴會沉積在催化劑表面，影響催化劑活性，使催化劑穩(wěn)定性變差，容易失活，壽命變短。因此，選擇180℃為最佳反應(yīng)溫度。

2.4反應(yīng)時間

采用磷鎢酸負載質(zhì)量分數(shù)37%的催化劑為1-癸烯聚合反應(yīng)催化劑，在催化劑活化溫度為200℃、活化時間3 h、反應(yīng)溫度180℃和反應(yīng)壓力0.5 MPa條件下，考察反應(yīng)時間對1-癸烯轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，反應(yīng)時間為(1～4) h，1-癸烯轉(zhuǎn)化率增加，4 h時轉(zhuǎn)化率達到最大，反應(yīng)達到相對平衡，再增加反應(yīng)時間，轉(zhuǎn)化率變化不大，選擇最佳反應(yīng)時間為4 h。

2.5反應(yīng)壓力

采用磷鎢酸負載質(zhì)量分數(shù)37%的催化劑為1-癸烯聚合反應(yīng)催化劑，在催化劑活化溫度為200℃、活化時間3 h、反應(yīng)溫度180℃和反應(yīng)時間4 h條件下，考察反應(yīng)壓力對1-癸烯轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果如圖4所示。

圖4　反應(yīng)壓力對1-癸烯齊聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響Figure 4　Influence of reaction pressure on the conversion of 1-decene

由圖4可以看出，1-癸烯轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)壓力增加而提高，反應(yīng)壓力0.5 MPa，轉(zhuǎn)化率最高。反應(yīng)壓力增加使反應(yīng)分子的接觸幾率增加，促使反應(yīng)向體積減小的方向進行，轉(zhuǎn)化率提高，反應(yīng)壓力高于0.5 MPa，轉(zhuǎn)化率變化不明顯，選擇最佳反應(yīng)壓力0.5 MPa。

2.6齊聚產(chǎn)物性能

采用飽和吸附法使活性炭負載37%的磷鎢酸，在催化劑活化溫度200℃、活化時間3 h、反應(yīng)溫度180℃、反應(yīng)壓力0.5 MPa和反應(yīng)時間4 h最佳條件下進行1-癸烯齊聚反應(yīng)實驗，得到1-癸烯轉(zhuǎn)化率83.5%。對得到的聚烯烴合成油進行物化性能評價，聚烯烴合成油100℃黏度為4.60 mm2·s-1，黏度指數(shù)為126，凝點為-58℃。

3結(jié)論

制備了活性炭負載磷鎢酸催化劑，考察活性炭負載磷鎢酸催化劑對1-癸烯齊聚反應(yīng)的催化性能，得到最佳條件為：磷鎢酸負載質(zhì)量分數(shù)為37%，催化劑活化溫度200℃，活化時間3 h，反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)壓力0.5 MPa，反應(yīng)時間4 h,此條件下，1-癸烯轉(zhuǎn)化率為83.5%，聚烯烴合成油100℃黏度為4.60 mm2·s-1，黏度指數(shù)為126，凝點為-58℃。

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Oligomerization of 1-decene catalyzed by HPW/C catalyst

Yang Xibian1, Weng Min2, Wang Tingting1, Ding Hongsheng1*

(1.Liaoning Shihua University, Fushun 113001, Liaoning, China;2.East China Chemicals Marketing Company of PetroChina, Shanghai 200122, China)

Abstract:The oligomerization reaction of 1-decene was studied by using activated carbon supported phosphotungstic acid(HPW) catalysts.The influence of HPW loadings,catalyst activated temperatures and time,reaction temperatures,reaction pressure and reaction time on 1-decene conversion was investigated.The optimum condition for the oligomerization of 1-decene was determined as follows:HPW load mass fraction 37%,catalyst activation temperature 200℃,activation time 3 h,reaction temperature 180℃,reaction pressure 0.5 MPa,and reaction time 4 h. Under the optimum condition,the properties of poly alpha olefin (PAO) were studied.The results showed that the viscosity,the viscosity index and the freezing point of PAO were 4.60 mm2·s-1at 100℃,126 and -58℃, respectively,and the conversion ratio of 1-decene was 83.5%.

Key words:petrochemical engineering; 1-decene; phosphotungstic acid; activated carbon supported HPW catalyst; oligomerization; poly alpha olefin

收稿日期：2016-02-02;修回日期：2016-03-14基金項目：遼寧省教育廳資助項目(200060506)

作者簡介：楊喜變，1990年生，女，山西省運城市人，在讀碩士研究生，研究方向為潤滑油合成及石油化工產(chǎn)品分析。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.05.009 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.05.009

中圖分類號：TE626.3; TQ221.21+7

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)05-0046-04

催化劑制備與研究

通訊聯(lián)系人：丁洪生，教授，碩士研究生導(dǎo)師。