溴化異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物/高嶺土納米復合材料在藥用丁基橡膠塞中的應用

黃環宇，代高峰，*，劉民英，梁明偉

（1.鄭州翱翔醫藥科技股份有限公司，河南 登封 452483；2.鄭州大學，河南 鄭州 450001）

丁基橡膠（IIR）膠塞由于具有較好的氣密性、耐熱性、耐酸堿性、化學惰性等優點[1-2]，因此很快取代了天然橡膠膠塞用于醫藥包裝領域。目前90%以上的醫藥包裝用膠塞是以IIR為基材生產的[3]。但是IIR膠塞在應用方面仍存在一些問題，表現較為突出的是穿刺落屑問題，并因此引發醫療糾紛[4]。為避免醫療糾紛，保證臨床用藥安全，改善和提高IIR膠塞穿刺落屑性能非常必要。溴化異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物（BIMSM）被認為是迄今為止適用于醫藥膠塞的、最潔凈的新型溴化丁基橡膠（BIIR）[3，5]。

近年來，納米科技方興未艾且已滲透到各個領域，橡膠工業也不例外[6-7]。這為應用納米復合材料有效改善IIR膠塞的物理性能提供了一種方法。本工作采用BIMSM/高嶺土納米復合材料制備IIR膠塞，研究該復合材料的性能及其增強氣密性的機理，并探討其對IIR膠塞性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

BIMSM（牌 號Exxpro3433） 和BIIR（牌 號EXXON BROMOBUTYL 2211），埃克森美孚公司產品；納米高嶺土，山東棗莊三興高新材料有限公司產品；煅燒高嶺土，河南中龍高嶺土有限公司產品。

1.2 試驗配方

試驗配方如表1所示。

表1 試驗配方 份

1.3 設備和儀器

YS-3-15型強力加壓利拿式密煉機，無錫陽明橡膠機械有限公司產品；S（X）K-160A型開煉機，上海橡膠機械廠產品；TCY-V-22-2-S-PCD型模壓成型機，東毓油壓機械股份有限公司產品；UR2010-SD型無轉子硫化儀，中國臺灣優肯科技股份有限公司產品；GT-7001-F2-PC型微電腦拉力機，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產品；HQL-100型高溫老化試驗箱，北京中科環試儀器有限公司產品；Ox-Tran 2/61型氧氣透過率測試儀，美國Mocon公司產品。

1.4 試樣制備

BIMSM/高嶺土納米復合材料的制備：將BIMSM和納米高嶺土按用量比100/10先在密煉機中混煉，然后再在開煉機上混煉。

膠料的制備：按照GB/T 6038—2006《橡膠試驗膠料的配料、混煉和硫化設備及操作程序》進行混煉膠制備，按照配方先在密煉機中混煉，然后在開煉機上混煉，采用無轉子硫化儀測定膠料的t90，根據t90在平板硫化機上硫化試樣，硫化溫度為185 ℃。

膠塞的制備：按照配方先在密煉機中混煉，再在開煉機上混煉，然后預成型，在185 ℃下硫化，硫化時間為t90，除邊、清洗即得IIR膠塞。

1.5 性能測試

各項物理性能均按照相應國家標準測試。

膠料氣密性用氧氣透過率表示，在氧氣透過率測試儀上按照ASTM D 3985—2005《用電量傳感器測定氧氣在塑料薄膜和板上透過率的試驗方法》進行測試。

IIR膠塞性能按照YBB 0005—2005《注射用無菌粉末用鹵化丁基橡膠塞》進行測試。

2 結果與討論

2.1 納米復合材料增強氣密性的機理

膠料氣密性與填料在其中的分散程度及取向密切相關。在納米復合材料中，具有高度取向的層狀填料排列有序，直接阻止氣體通過，阻隔機理如圖1所示[8]。很明顯，利用納米材料和復合技術可以降低材料的氣體透過性，從而增強材料的氣密性。因此可以用BIMSM/高嶺土納米復合材料提高IIR膠塞的氣密性，這也為在保持IIR膠塞物理性能不變的情況下減小針刺厚度，從而改善穿刺落屑性能和終端使用性能提供了理論依據。

圖1 大長徑比和高度取向填料氣體阻隔機理示意

2.2 BIMSM/高嶺土納米復合材料性能

BIIR，BIMSM和BIMSM/高嶺土納米復合材料的硫化曲線如圖2所示，3種膠料的性能如表2所示。

圖2 BIIR，BIMSM和BIMSM/高嶺土納米復合材料的硫化曲線（185 ℃）

表2 BIIR，BIMSM和BIMSM/高嶺土納米復合材料的性能

從圖2可以看出，BIMSM/高嶺土納米復合材料的硫化曲線具有較好的平坦性，而BIIR膠料硫化曲線存在返原現象，說明BIMSM/高嶺土納米復合材料具有較好的穩定性。

從表2可以看出，BIMSM/高嶺土納米復合材料的定伸應力和撕裂強度最大，拉斷伸長率和氧氣透過率最小。這些正是具有表面效應、體積效應和比表面積效應的納米高嶺土賦予BIMSM納米復合材料優異物理性能的具體表現，尤其是氧氣透過率與BIIR和BIMSM膠料相比降幅較大，說明BIMSM/高嶺土納米復合材料能有效提高氣密性。

2.3 老化對BIMSM/高嶺土納米復合材料氣密性的影響

BIIR，BIMSM和BIMSM/高嶺土納米復合材料老化前后的氧氣透過率如表3所示。

表3 材料老化前后的氧氣透過率 cm3·（m2·d）-1

從表3可以看出，老化后，BIIR膠料的氧氣透過率變化最大，BIMSM/高嶺土納米復合材料的氧氣透過率變化最小，說明BIMSM/高嶺土納米復合材料的熱穩定性非常好。

2.4 IIR膠塞的性能

用試驗配方A，B和C生產IIR膠塞20-A，分別記為膠塞A，B和C。為了更好地說明BIMSM/高嶺土納米復合材料對IIR膠塞氣密性的影響，特將膠塞C的厚度從1.8 mm減小到1.3 mm，膠塞A和B厚度仍為1.8 mm。膠塞的性能如表4所示。

表4 膠塞的性能

從表4可以看出，膠塞C在厚度減小28%時自密封性和密合性均不受影響，表明BIMSM/高嶺土納米復合材料明顯增強了IIR膠塞的氣密性，這與D. J.Lohse[8]和B.Rodgers等[9]的研究結果相吻合。與此同時，由于厚度減小，膠塞C的穿刺落屑明顯減少，穿刺力明顯減小。綜上所述，BIMSM/高嶺土納米復合材料明顯改善了IIR膠塞的穿刺落屑等性能和終端使用性能。

3 結語

BIMSM/高嶺土納米復合材料具有優異的氣密性和耐熱老化性能，能改善藥用IIR膠塞的穿刺落屑性能，減小穿刺力，提高終端使用性能，且膠塞厚度減小，膠料用量減小。