高能紫外光降解天然橡膠硫化膠的研究

丁林林，史金煒，盧希堯，張立群

（北京化工大學 北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室，北京 100029）

廢舊橡膠回收利用已經成為進入21世紀以來人類面臨的一個重要問題，我國作為世界最大的橡膠消耗國，同時也是廢舊橡膠最大產生國，如何有效降解硫化膠對我國的環境保護以及資源再生有著極其重要的意義。

降解硫化膠的目的是將硫化膠的三維網絡打開，斷開其交聯鍵或者部分主鏈，形成準線形化結構，目前國內外報道的降解方式有熱力學氧化降解[1-2]、化學降解[3-5]、生物降解[6-8]以及超聲波降解[9-10]等，有些降解方法通過控制溫度和壓力等條件甚至可以使溶膠質量分數達到100%[11]，然而熱力學及化學降解都存在能量過度浪費以及污染氣體排放問題，生物降解方法又因反應速度慢、降解效果不明顯等劣勢而無法應用到實際工業中。

眾所周知，含有二烯烴結構的橡膠易被紫外光激發產生自由基，從而發生反應，因此近年來紫外光降解硫化膠被廣泛研究[12]。紫外光具有環保、高效等特點，300 nm波長下的紫外光可以有效地激發天然橡膠（NR）活潑氫，使其發生氧化，產生含氧基團[13]。此外，硅橡膠、乙丙橡膠及丁基橡膠在紫外光照射下均能發生不同程度的氧化[14-16]，使得橡膠拉伸、導電和親水等性能發生不同程度的改變。由于這些研究過程中紫外光能量較低，因此，盡管過程中不同橡膠表面均發生了基團改變，但橡膠的降解效果并不明顯，并且照射時間過長（12～2 000 h），也限制了該方法的有效應用。

本課題組采用高能紫外光反應容器快速降解NR硫化膠，探討NR硫化膠降解程度和溶膠分子結構以及紫外光降解機理。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，1#標準膠，云南南泰橡膠有限公司產品；硫黃，長治市猋晟化工有限公司產品；氧化鋅，臺灣隆昌化工股份有限公司產品；促進劑CZ和M，天津市有機化工一廠產品；硬脂酸，重慶長江揚帆化工有限公司產品。

1.2 配方

為了簡化試驗過程中的影響因素，NR硫化膠簡化配方為：NR 100，氧化鋅 6，硬脂酸 2.5，硫黃 2.5，促進劑CZ 0.5，促進劑M 0.5。

1.3 高能紫外光反應容器

抽屜式紫外光反應容器由昆山華欣電子科技有限公司提供，額定電壓為220 V，頻率為50 Hz，額定功率為1.2 kW，紫外光波長為300 nm。

1.4 試樣制備

1.4.1 NR硫化膠

將NR與硫黃及硫化助劑在開煉機上混煉均勻，混煉膠在平板硫化機中硫化，硫化條件為143℃/15 MPa×（t90＋1 min）。NR硫化膠片尺寸為20 mm×20 mm×2 mm。

1.4.2 紫外光降解NR硫化膠

為了降低紫外光對于不同厚度NR硫化膠片降解程度的影響，將NR硫化膠片研磨成粗粉，研究不同紫外光照射時間下NR硫化膠粉的降解程度、溶膠相對分子質量和分子結構。

將NR硫化膠片剪裁成5 mm×5 mm×2 mm試樣，在紫外光下處理不同的時間，探討紫外光降解片狀NR硫化膠過程中膠片表面官能團變化以及光降解機理。試樣與容器距離為20 cm，當溫度高于100 ℃時反應容器中的冷卻風扇自動開啟。

1.5 分析與測試

（1）溶膠質量分數。紫外光照射后NR硫化膠粉由溶膠和凝膠兩部分組成，稱量不同照射時間下的NR硫化膠粉質量（m）并分別置于索氏抽提器中用甲苯抽提24 h，分離溶膠和凝膠。抽提結束后將不溶解的凝膠部分置于真空烘箱（常熟中升醫療器械有限公司產品）中烘干至恒質量（m1），則溶膠質量分數為（m－m1）/m。

將甲苯中溶解的溶膠部分烘干除去溶劑，用于測定溶膠相對分子質量和核磁共振氫譜（1H-NMR）。

（2）溶膠相對分子質量。采用515-2410型凝膠滲透色譜儀（GPC）（美國Waters公司產品）測定溶膠的數均相對分子質量（Mn）和重均相對分子質量（Mw），并計算多分散指數（PDI），四氫呋喃為流動相，聚苯乙烯為標樣，測試溫度為35 ℃。

（3）核磁共振氫譜。采用AV600型液體核磁共振儀（德國Bruker公司產品）測定溶膠分子結構，測試溶劑為氘代氯仿，測試溫度為23 ℃。

（4）傅里葉轉換紅外光譜（FTIR）測試。采用FTIR儀（德國RESATRON公司產品）測試片狀NR硫化膠經紫外光照射后表面基團的變化，分辨率為4 cm-1。

（5）接觸角測試。采用光學接觸角測試設備（德國Dataphysics公司產品）測試片狀NR硫化膠經紫外光照射后表面親水性變化，誤差為±1°，分別在樣品5個不同區域測試接觸角，取平均值，以保證試驗的準確性。

（6）元素分析。采用元素分析儀器（德國元素分析系統公司產品）分析片狀NR硫化膠經紫外光照射后表面元素變化，分別在樣品5個不同區域測試元素質量分數，取平均值，以保證試驗的準確性。

2 結果與討論

2.1 溶膠質量分數和相對分子質量

與NR硫化膠相比，紫外光照射后的NR硫化膠粉溶膠部分可以溶于甲苯，由于不同照射時間下NR硫化膠粉的溶膠質量分數不同，因此照射后NR硫化膠粉的溶膠質量分數可以有效表征NR的降解程度。圖1示出了紫外光照射時間對NR硫化膠粉溶膠質量分數的影響。需要指出的是，紫外光照射80 s后NR硫化膠粉出現明顯的老化發粘現象，從而停止試驗。

圖1 紫外光照射時間對NR硫化膠粉溶膠質量分數的影響

從圖1可知：紫外光照射時間在0～30 s范圍內，NR硫化膠粉的溶膠質量分數幾乎不發生變化，說明照射時間在30 s內，NR硫化膠粉在高能紫外光照射下沒有發生明顯的斷鏈降解以及解交聯過程，溶膠質量分數顯示為0.05左右，這可能是由于殘留在橡膠中未發生反應的硫化助劑溶解于甲苯導致；照射時間超過30 s后，NR硫化膠粉溶膠質量分數逐漸增大，降解程度逐漸升高；紫外光照射80 s時，溶膠質量分數達到0.637 4，這是由于在紫外光照射激發下橡膠主鏈發生斷鏈導致相對分子質量降低。

表1示出了紫外光照射時間對NR硫化膠粉溶膠相對分子質量和PDI值的影響。

表1 紫外光照射時間對NR硫化膠粉溶膠相對分子質量和PDI值的影響

綜合分析圖1和表1可知，隨著紫外光照射時間的延長，NR硫化膠粉溶膠相對分子質量不斷下降，與照射60 s相比，照射80 s時NR硫化膠粉溶膠相對分子質量從192 91降至6 692，PDI值從3.96降至2.76，表明隨著紫外光照射時間的延長，小分子物質含量逐漸增大，相對分子質量逐漸分布均勻。這說明在紫外光照射下NR硫化膠粉不斷發生斷鏈反應，導致其相對分子質量下降；小分子物質的不斷增多也是溶膠質量分數隨照射時間延長而增大的主要原因。

2.2 溶膠分子結構

對紫外光照射70 s的NR硫化膠粉溶膠進行1H-NMR譜分析，結果如圖2所示。

圖2 NR硫化膠粉溶膠的1H-NMR譜

從圖2可以看出紫外光照射70 s后NR硫化膠粉溶膠化學位移（δ）所對應的吸收峰。δ＝5.2處為C=C—H的氫吸收峰；δ＝1.25～2.1處為甲基和亞甲基的氫吸收峰，這均是NR的主要結構，證明NR硫化膠粉經過紫外光照射后保持了主鏈基本完整；δ＝3.7處吸收峰可能是氧、氮、硫原子上的活潑氫，如醇、酚、聯苯環的胺基，因此可以推斷NR硫化膠粉經過紫外光照射后可能出現了羥基，可見在紫外光照射NR硫化膠粉過程中氧氣參與了主鏈的氧化斷裂，導致相對分子質量下降；δ＝7.26處吸收峰為溶劑的苯環結構。

2.3 主鏈基團

FTIR譜可以表征紫外光照射后片狀NR硫化膠表面基團的變化。圖3示出了紫外光照射時間對片狀NR硫化膠FTIR譜的影響。

圖3 紫外光照射時間對片狀NR硫化膠FTIR譜的影響

從圖3可以看出，與未經紫外光照射的片狀NR硫化膠相比，紫外光照射40，100和140 s的片狀NR硫化膠在842 cm-1位置處的峰（=C—H）消失，這證明照射時間在0～100 s范圍內發生了α氫位置斷鏈，雖然理論上與C—C和C—S鍵相比，S—S鍵能量最小，但烯丙基位置的α氫更為活潑，因此在紫外光照射的早期階段發生的是紫外光激發NR產生自由基，氧氣參與發生氧化斷鏈過程。紫外光照射40，100和140 s的片狀NR硫化膠出現了—OH（3 435 cm-1）、C=O（1 738 cm-1）和C—O（1 166 cm-1）3個基團，證明紫外光照射過程中氧氣參與了氧化斷鏈反應，從而出現了含氧基團。

值得注意的是，與紫外光照射100 s的片狀NR硫化膠相比，紫外光照射140 s的片狀NR硫化膠在3 435 cm-1處的峰強有所下降，而紫外光照射180和200 s的片狀NR硫化膠在842 cm-1處的=C—H峰再次出現，而3 435和1 166 cm-1處的峰消失，表明—OH和C—O基團消失，但1 738 cm-1處的峰存在，表明C=O基團保留。由此推測，紫外光照射生成物質在紫外光照射下繼續發生降解，致使生成的—OH發生后續反應后消失以及=C—H峰再次出現。

2.4 片狀NR硫化膠表面親水性

片狀NR硫化膠表面基團發生變化，則其表面親水性會發生相應變化，因此對紫外光照射后的片狀NR硫化膠進行親水性測試，考察其表面親水性基團的變化，結果如圖4所示。

圖4 照射時間對片狀NR硫化膠表面接觸角的影響

從圖4可知，紫外光照射時間在0～100 s范圍內，隨著照射時間的延長，接觸角不斷減小，照射時間超過100 s后，接觸角隨著照射時間的延長而增大，可見照射時間在100 s內，含氧基團質量分數不斷增大，導致NR表面親水性提高，而照射時間超過100 s后，含氧基團質量分數減小，橡膠表面親水性下降。這也充分證明在紫外光照射初期（第1階段），氧氣參與反應使得橡膠表面含氧量增大，第2階段由于含氧基團繼續發生反應使得氧質量分數減小，因此膠片表面接觸角增大。

2.5 片狀NR硫化膠表面元素質量分數

紫外光照射時間對片狀NR硫化膠表面元素質量分數的影響如圖5所示。

圖5 紫外光照射時間對片狀NR硫化膠表面元素質量分數的影響

從圖5可知：隨著紫外光照射時間的延長，片狀NR硫化膠表面碳元素質量分數先減小后增大，在照射時間為80～100 s附近達到最低值；片狀NR硫化膠表面氧原子質量分數先增大后減小，在照射時間為80～100 s附近達到最高值。這從另一方面證明了在紫外光照射的第1階段發生了碳主鏈斷裂，導致主鏈上碳原子質量分數相對減小，而氧原子質量分數增大，證明氧氣參與了氧化斷鏈過程，隨后氧元素質量分數的減小也與FTIR譜結果相對應，這也證明了在紫外光照射的第2階段，含氧基團發生了變化，導致氧原子質量分數減小，碳原子質量分數相對增大。

3 結論

（1）高能紫外光能在短時間內快速降解NR硫化膠，降解程度隨著照射時間的延長而增大，但溶膠相對分子質量隨著照射時間的延長而減小，小分子產物含量增大。

（2）紫外光降解NR硫化膠的第1階段中氧氣會參與NR的氧化斷鏈，使降解產物中含有含氧基團，導致降解產物的親水性以及氧原子質量分數增大。

（3）隨著紫外光照射時間的延長，NR硫化膠降解生成的含氧基團在紫外光作用下繼續發生反應，使得含氧基團含量減小，親水性下降，氧原子質量分數下降。