SEM/EDS聯用技術在橡膠行業的應用

張海潮，許耀東，張秀娥，陳晉陽

（1.安徽中鼎密封件股份有限公司，安徽 寧國 242300；2.安徽高性能橡膠材料及制品省級重點實驗室，安徽 寧國 242300）

掃描電子顯微鏡（SEM）作為電子顯微鏡的一種，其實質上可以看作是一個頂部帶有加熱燈絲、底部帶有樣品室的真空管[1]。加熱燈絲用于產生電子束，并在加速電壓的作用下轟擊位于底部樣品室的待測樣品的表面，激發樣品表面產生電子信號，用于定性、定量及表面形貌的分析[1-2]。為避免樣品表面電荷聚集，用于SEM分析的樣品必須導電，對于不導電的樣品可進行噴金或噴附碳膜等處理。與普通的光學顯微鏡相比，SEM可對樣品特定區域作深度的高分辨率觀察，這一鮮明特征使其成為斷裂失效分析的有力手段[2]。

電子束在加速電壓的作用下轟擊樣品表面除產生用于樣品表面形貌分析的二次電子、背散射電子外，還可以激發元素的特征X射線。在SEM上配置一個X射線能譜儀（EDS）可檢測電子束激發產生的元素的特征X射線，從而可對樣品的元素組成進行定性分析[3-5]。

在橡膠行業，隨著科技的進步，人們越來越重視使用先進的科技手段對變形、斷裂產品進行失效分析，找尋導致產品失效的根本原因，而SEM/EDS聯用技術就是其一。不同于其他材料，橡膠是一個含有多種組分的復雜體系，在生產、使用過程中的諸多因素均會導致其失效，例如污染物的存在、體系混合的不均一、周期的作用力、填料與膠體之間的分離、體系中各種原因導致的微孔等都是導致制品失效的潛在因素。使用SEM對失效的橡膠制品進行斷面形貌觀察，并利用EDS作定性分析，可為確定失效機理及根本原因提供非常有用的線索[6-7]。

本文通過對實際工作中的一些產品的失效分析，簡述SEM/EDS聯用技術在橡膠制品行業的應用。

1 實驗

1.1 試樣制備

在Phenix XTL-165光學顯微鏡下，使用手術刀，將失效部分從橡膠制品上切下，注意避免對失效部位的破壞，保護其原始的斷面形貌。將切下的失效部分用導電膠帶固定于載物臺上。對于不導電的樣品，使用智能噴涂儀進行噴金處理。

1.2 SEM/EDS分析

將處理好的試樣放置于SEM的樣品室內，并抽真空，使用JEOL JSM-6510型SEM及OXFORD X射線能譜分析儀，在20 kV的加速電壓下對樣品進行分析。

2 結果與討論

2.1 切割矩形圈的斷裂分析

生產抽樣檢驗時，發現某批次的切割矩形圈的表面存在很微小的裂口，取問題樣件進行SEM分析。圖1所示為斷裂面的電鏡照片。圖1（a）為在較低放大倍數（100）下觀察到斷面的微觀形貌，從中可以看出失效斷面存在非常多的微孔。圖1（b）是放大到900倍后觀察到的微孔形狀。

圖1 切割矩形圈斷裂面的SEM照片

這些微孔或氣孔是橡膠制品在生產過程中最容易出現的缺陷[2]。因為橡膠材料是在橡膠大分子中添加各種小分子組分的復雜體系，所添加的組分顆粒的大小及其分散的均勻性均可能導致孔洞的產生。通常情況下，橡膠體系中出現的微小缺陷或顆粒與膠體粘合不好之處會成為體系最薄弱的部位，在外力作用下，體系中最薄弱的部位容易產生微孔。這些微孔在持續受力或外部環境的影響下會快速結合，形成更大的孔，直至橡膠件斷裂[2]。

與體系缺陷造成的微孔不同，橡膠制品中氣孔的形成歸因于硫化過程。在加壓硫化過程中，隨著溫度的升高，膠料呈現出粘流態，迅速流動充填模腔。在此過程中，空氣或混煉膠中的水分或其他易揮發的組分會在高溫作用下脫離體系，從而導致氣孔的產生。

通常，與體系缺陷造成的微孔相比，氣孔更小但分布更廣[2]。根據圖1所示產品的斷面形貌，可以推斷其斷面微孔為生產過程中混合體系產生的氣孔。這些氣孔成為制品的薄弱區域，容易導致局部應力集中，從而產生斷裂失效。

2.2 橡膠噴霜物的分析

噴霜是指膠料中的固體或液體物質從體系中遷移至橡膠表面的現象，噴霜會影響橡膠制品的外觀。

例如，某黑色三元乙丙橡膠（EPDM）密封條表面有大量白色物質，需確認白色物質是外來污染物還是膠體中的成分析出所致。將失效樣件放在體視顯微鏡下觀察，把白色物質最密集的表面切下，其SEM/EDS分析結果如圖2所示。

圖2 EPDM密封條表面噴霜物的SEM-EDS分析結果

由圖2（a）可以看出，密封條表面白色物質應該是某種結晶物質，而圖2（b）則表明了該物質由碳、氧、鋅、硫等元素組成。

橡膠材料是由彈性體與有機和無機添加劑組成的混合物，EDS分析顯示的幾種元素是EPDM中的常見元素，但是與正常部分相比，白色析出物中硫元素的含量明顯偏高。

結合SEM照片與EDS的分析結果，推斷白色析出物可能為配方中使用的次磺酰胺類硫化促進劑CBS，即N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。將白色析出物做傅里葉轉換紅外光譜（FTIR）分析，進一步確認了白色析出物為促進劑CBS。

2.3 無機填料的質量控制

某一批次混煉膠的密度遠低于規定值，在確認生產過程無誤的情況下，懷疑配方中所用的白色填料硫酸鋇的組分有問題。取配方中所用硫酸鋇做SEM/EDS分析，其元素組成及含量測定結果分別如圖3和表1所示。

圖3 可疑硫酸鋇的EDS譜

表1 可疑硫酸鋇中各元素含量

由圖3和表1可以看出，樣品中硫、鋇元素的含量非常低，甚至低于其中鈣元素的含量，對硫酸鋇樣品來說，這樣的元素組成肯定是有問題的。

根據EDS分析，懷疑供應商在硫酸鋇中添加了過量的碳酸鈣，取試驗用硫酸鋇樣品溶于鹽酸，有大量氣泡快速生成，這與EDS的分析結果是一致的。因鈣元素的相對原子質量低于鋇元素，當硫酸鋇中含有過量碳酸鈣時，肯定會導致混煉膠的密度低于預期值。

在橡膠行業中，需要使用大量多種無機填料，對其進行質量控制非常必要。在本實例中，硫酸鋇和碳酸鈣均是白色粉末狀物質，肉眼很難區分，而采用傳統的化學分析方法費時且精確度較低，目前SEM/EDS可作為原材料質量控制的有力工具。

3 結論

本文通過一些實例分析，展示了SEM/EDS聯用技術在橡膠制品生產中的應用，其所涉及的主要應用方面如下。

（1）橡膠件斷裂分析。由于橡膠材料性能特殊且生產、使用過程中可導致斷裂的因素復雜，使得對橡膠材料斷裂原因的分析存在一定難度。使用SEM/EDS聯用技術對斷裂面分析，可為確定斷裂原因提供客觀而有力的依據。

（2）污染物分析。表面污染物會破壞橡膠制品的外觀形貌，導致其失效。采用SEM能對污染物進行形貌分析，而配用的EDS則能對其元素組成進行分析，在SEM/EDS聯用技術的輔助下，可以確定制品表面污染物是由外部環境造成還是因配方中小分子物質析出所致。

（3）填料質量控制。作為橡膠制品重要的組成部分，無機填料的粒徑分布及結構組成直接影響制品的性能，利用SEM/EDS聯用技術，可使對無機填料的微觀監控成為可能。