減二線餾分油生產(chǎn)橡膠油的工藝研究

田義斌，張翠偵，秦一鳴，朱玉龍

[中海油（青島）重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司，山東 青島 266500]

為提高彈性、柔韌性、加工性能、混煉性能，橡膠中往往填充礦物型橡膠用油（簡(jiǎn)稱橡膠油）。按礦物油分子結(jié)構(gòu)、組成不同，橡膠油分為石蠟基橡膠油、環(huán)烷基橡膠油和芳香基橡膠油；按使用方式不同，橡膠油可分為橡膠填充油、橡膠操作油和橡膠軟化劑等；根據(jù)使用對(duì)象不同，橡膠油可分為輪胎油和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）橡膠油等。

優(yōu)良的橡膠油與橡膠的相容性較好、揮發(fā)度小、氧化安定性好、乳化性能好，色度（賽波特號(hào)）可達(dá)＋30以上，對(duì)硫化膠無不良影響。環(huán)烷基橡膠油中環(huán)烷烴含量高，與橡膠相容性好，是主流橡膠油；石蠟基橡膠油的相容性和乳化性能較差，實(shí)際應(yīng)用較少，市場(chǎng)需求量小[1]。

現(xiàn)國(guó)內(nèi)橡膠油的生產(chǎn)工藝主要分為以下兩種。

（1）餾分油-加氫脫酸-糠醛精制-絡(luò)合脫氮-白土精制。中國(guó)石油遼河石化公司采用上述工藝生產(chǎn)的橡膠填充油和環(huán)保橡膠油在國(guó)內(nèi)占有一席之地[2-4]。

（2）餾分油-高壓加氫處理-臨氫降凝-加氫后精制。中國(guó)石油克拉瑪依石化分公司經(jīng)過多次工藝路線調(diào)整、裝置升級(jí)改造，采用全氫型流程生產(chǎn)的橡膠填充油質(zhì)量?jī)?yōu)良，與進(jìn)口高檔填充油相當(dāng)，市場(chǎng)占有率高[5-6]。目前，國(guó)內(nèi)企業(yè)多采用全氫型流程生產(chǎn)橡膠填充油，如盤錦北方瀝青股份有限公司。

中海瀝青（濱州）有限公司采用糠醛精制工藝生產(chǎn)橡膠油，中國(guó)石化荊門石化公司采用糠醛精制-酮苯脫蠟-加氫精制工藝生產(chǎn)的橡膠填充油具有良好的應(yīng)用性能[7]。中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司擁有豐富的環(huán)烷基原油資源，其生產(chǎn)的橡膠油質(zhì)量?jī)?yōu)良，市場(chǎng)占有率高；中國(guó)海洋石油總公司擁有豐富的海洋環(huán)烷基原油資源，在生產(chǎn)環(huán)烷基橡膠油方面具有獨(dú)特的資源優(yōu)勢(shì)。

本工作以綏中36-1（SZ36-1）減二線餾分油為原料，通過高壓加氫處理-臨氫降凝-加氫后精制工藝制備橡膠油，并對(duì)其性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料油和催化劑

SZ36-1減二線餾分油，原中海油氣開發(fā)利用公司（現(xiàn)屬于中海石油煉化有限責(zé)任公司）產(chǎn)品；鎳-鎢系催化劑和貴金屬催化劑，市售品。

1.2 試驗(yàn)裝置和主要儀器

200 mL加氫試驗(yàn)裝置，邁瑞爾（上海）有限公司產(chǎn)品；2 L快速蒸餾儀裝置，北京奧泰德煉化工程技術(shù)有限公司產(chǎn)品；CAV-2100型運(yùn)動(dòng)粘度測(cè)定儀，美國(guó)凱能儀器公司產(chǎn)品；硫、氮分析儀，美國(guó)Photonlab公司產(chǎn)品；DE45型密度儀、RE50型折光率儀，梅特勒-托利多公司產(chǎn)品；傾點(diǎn)儀，法國(guó)ISL公司產(chǎn)品；HFP370型開口閃點(diǎn)測(cè)定儀，德國(guó)Herzog公司產(chǎn)品；PFX-i系列賽波特色度儀，德國(guó)Lovibond公司產(chǎn)品；JSB0902型紫外光安定性測(cè)定器、JSQ3201型熱安定性試驗(yàn)儀，湖南津市市石油化工儀器有限公司產(chǎn)品。

1.3 試驗(yàn)方法

在200 mL加氫試驗(yàn)裝置上進(jìn)行高壓加氫試驗(yàn)，通過高壓加氫處理-臨氫降凝工藝制備加氫生成油，經(jīng)過氣提進(jìn)入加氫后精制段，然后進(jìn)行分餾切割，得到適宜餾分，即橡膠油。

2 結(jié)果與討論

2.1 理化特性

SZ36-1減二線餾分油與克拉瑪依減三線餾分油的理化特性如表1所示[6]。從表1可以看出：SZ36-1減二線餾分油的芳碳率（CA值）和環(huán)烷碳率（CN值）較大，是典型的環(huán)烷基餾分油，有利于生產(chǎn)高質(zhì)量的橡膠油；與克拉瑪依減三線餾分油相比，SZ36-1減二線餾分油的運(yùn)動(dòng)粘度較大，傾點(diǎn)高，硫含量和氮含量分別約為克拉瑪依減三線餾分油的4.6倍和2倍。

表1 SZ36-1減二線餾分油與克拉瑪依減三線餾分油的理化特性

以克拉瑪依減三線餾分油生產(chǎn)的KN4010橡膠填充油質(zhì)量?jī)?yōu)良，生產(chǎn)難度小。而SZ36-1減二線餾分油中硫、氮和芳烴含量高，粘度大，生產(chǎn)橡膠油時(shí)應(yīng)選擇適宜的催化劑，以降低硫和氮含量，并深度飽和芳烴。該餾分油的傾點(diǎn)較高，應(yīng)選擇降凝/脫蠟工藝，使目標(biāo)產(chǎn)品的傾點(diǎn)降低。選擇加氫后精制工藝提高橡膠油的光熱穩(wěn)定性。傳統(tǒng)溶劑精制工藝、加氫脫酸、中低壓加氫工藝生產(chǎn)的橡膠油質(zhì)量不高[1，8]，難以參與高端市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)。

2.2 高壓加氫處理-臨氫降凝工藝

高壓加氫處理與臨氫降凝的目的在于制備硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10×10-6、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2×10-6的加氫生成油，降凝后的加氫生成油進(jìn)行氣提脫除硫化氫，然后經(jīng)蒸餾切割得到適宜餾分。

以SZ36-1減二線餾分油為原料，在催化劑、15 MPa反應(yīng)壓力、1 000/1氫油體積比條件下制備加氫生成油，研究反應(yīng)溫度和空速對(duì)加氫生成油性能的影響，結(jié)果如表2所示（T1—T4為不同反應(yīng)溫度和空速下試驗(yàn)的編號(hào)）。從表2可以看出，經(jīng)加氫處理-臨氫降凝工藝后，加氫生成油中硫和氮含量以及CA值大幅減小，其運(yùn)動(dòng)粘度和傾點(diǎn)下降；加氫處理段反應(yīng)溫度由355 ℃升至365 ℃后，加氫生成油中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步減小，且小于2×10-6，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10×10-6，滿足加氫后精制段的進(jìn)料要求；當(dāng)臨氫降凝段的反應(yīng)溫度達(dá)到360 ℃后，加氫生成油的傾點(diǎn)降低至－21 ℃，基本達(dá)到橡膠油對(duì)傾點(diǎn)的要求；加氫處理段反應(yīng)溫度升至375 ℃、臨氫降凝段反應(yīng)溫度升至365 ℃、加氫處理段空速增至0.8 h-1、臨氫降凝段空速增至2.4 h-1后，加氫生成油的硫和氮含量以及CA值增大，不滿足加氫后精制段的進(jìn)料要求。

表2 反應(yīng)溫度和空速對(duì)加氫生成油性能的影響

綜上所述，高壓加氫處理-臨氫降凝工藝的最佳條件為：反應(yīng)壓力 15 MPa，加氫處理段反應(yīng)溫度 365 ℃，臨氫降凝段反應(yīng)溫度 360 ℃，加氫處理段空速 0.5 h-1，臨氫降凝段空速 1.5 h-1，氫油體積比 1 000/1。

2.3 加氫后精制工藝

經(jīng)高壓加氫處理-臨氫降凝后，加氫生成油的硫和氮含量以及傾點(diǎn)雖大幅減小，但芳烴含量仍較高，CA值為2.5%左右，這將影響橡膠油的光熱穩(wěn)定性。以前述最佳工藝條件制得的加氫生成油為加氫后精制試驗(yàn)原料，經(jīng)氣提后進(jìn)入加氫后精制段，蒸餾切割，取適宜餾分，得到橡膠油（試驗(yàn)編號(hào)為T5）。

將試驗(yàn)所得T5橡膠油的性能與國(guó)內(nèi)主要橡膠油進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表3所示。從表3可以看出：加氫后精制工藝有效降低了橡膠油的芳烴含量；T5橡膠油的性能與國(guó)內(nèi)其他橡膠油相當(dāng)，其中部分性能更優(yōu)。

表3 T5橡膠油與國(guó)內(nèi)其他橡膠油的性能對(duì)比

何萍等[6]研究表明，通過高壓加氫處理-臨氫降凝-蒸餾切割-高壓加氫脫芳烴工藝生產(chǎn)的橡膠油與T5橡膠油性能類似，所制得的SBS充油橡膠各項(xiàng)性能均達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，而T5橡膠油的CN值高達(dá)57.6%，理論上具有更佳的應(yīng)用性能。該試驗(yàn)工藝空速較大，目標(biāo)產(chǎn)品液收率較高，有利節(jié)省設(shè)備投資，提高裝置產(chǎn)能。

本試驗(yàn)最終生產(chǎn)工藝流程如圖1所示，各段試驗(yàn)條件如表4所示。

圖1 T5橡膠油生產(chǎn)工藝流程示意

表4 T5橡膠油生產(chǎn)各段試驗(yàn)條件

3 結(jié)論

（1）SZ36-1減二線餾分油的CA和CN值較大，是典型的環(huán)烷基餾分油，有利于生產(chǎn)高質(zhì)量的橡膠油。

（2）以SZ36-1減二線餾分油為原料，經(jīng)高壓加氫處理-臨氫降凝-加氫后精制工藝制得的橡膠油中芳烴含量較低，收率較高，CN值高達(dá)57.6%，其性能優(yōu)于國(guó)內(nèi)同類橡膠油，具有良好的使用性能。