制備工藝對甲基乙烯基硅橡膠/丙烯酸酯橡膠并用膠性能的影響

盧旭鑫，倪國章，蘇江林，陳 龍，Ali Bahader，丁運生，3*

（1.合肥工業大學 化工學院高分子材料與化工研究所，安徽 合肥 230009；2.安徽華菱電纜集團有限公司，安徽蕪湖 238371；3.合肥工業大學 先進功能材料與器件安徽省重點實驗室，安徽 合肥 230009）

甲基乙烯基硅橡膠（MVQ）是一種兼具有機和無機化合物特性的高分子彈性體，具有突出的電絕緣、耐高低溫、耐紫外、耐候、自潤滑、高透氣性和生理惰性等特性，已在航空航天、電子電氣、機械、輕工、化工、建筑、醫學等領域得到了廣泛的應用。但因MVQ強度低，耐溶劑性和耐油性較差，從而限制了其在汽車、機電等領域的應用[1-3]。

MVQ與丁腈橡膠（NBR）、氟橡膠、氟硅橡膠等并用可大大提高其耐油性，但是MVQ/NBR并用膠不宜在高溫下使用；MVQ與氟橡膠、氟硅橡膠并用，并用膠的耐熱性很好，但價格較為昂貴，從而限制了其應用。丙烯酸酯橡膠（ACM）是一種耐高溫、耐油且價格適中的特種合成橡膠，廣泛應用于汽車工業，具有“車用橡膠”之稱，但其存在“熱粘冷脆”、加工困難等不足。將MVQ與ACM并用，可使兩者性能互補，得到兼具二者優良性能的油封材料[4-6]。但MVQ與ACM的溶解度參數和極性相差較大，兩者屬于熱力學不相容體系。而對于橡膠并用，除了考慮并用組分的熱力學相容性以外，還需考慮并用膠的制備工藝對組分間相容性的影響。如許多熱力學不相容體系在生產上得到廣泛應用，就是因為可以通過調整材料制備工藝而使體系組分間相容性改善。因此，通過橡膠制備工藝的優化，提高MVQ與ACM并用膠組分間的相容性，在理論和實踐上都具有重要性。

本工作采用不同工藝制備MVQ/ACM并用膠，研究制備工藝、硫化條件對MVQ/ACM并用膠微觀結構、硫化特性與物理性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

MVQ，牌號110，浙江新安化工集團股份有限公司產品；ACM，牌號AR-200，四川遂寧青龍丙烯酸酯橡膠廠產品；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA），上海鴻鑫塑膠原料有限公司產品；沉淀法白炭黑，杭州雪松化工實業有限公司產品；硫化劑DCP，南京中旭化工有限公司產品；硅烷偶聯劑KH-570，南京曙光化工集團有限公司產品。

1.2 設備和儀器

SK-160B型開煉機，上海橡膠機械廠產品；XLB-D型平板硫化機，上海第一橡膠機械廠產品；DHG-9123型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司產品；CMT4000型電子拉力機，深圳市新三思材料檢測有限公司產品；LX-A型橡塑邵爾A硬度計，江蘇明珠試驗機械有限公司產品；MDR-2000E型無轉子硫化儀，無錫市蠡園電子化工設備有限公司產品；JEOL JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會社產品。

1.3 基本配方

MVQ 65，ACM 35，白炭黑 65，硅烷偶聯劑KH-570 4，EVA 10，硫化劑DCP 1.3，其他1.8。

1.4 混煉工藝

采用以下兩種工藝制備MVQ/ACM并用膠。

工藝1：分別制備ACM/白炭黑混煉膠和MVQ/白炭黑混煉膠，然后將MVQ/白炭黑混煉膠與ACM/白炭黑混煉膠和EVA共混制備MVQ/ACM并用膠，最后加入硫化劑DCP，打三角包，薄通3次后出片硫化。

工藝2：制備MVQ/白炭黑混煉膠，然后與ACM和EVA共混制備MVQ/ACM并用膠，最后加入硫化劑DCP，打三角包，薄通3次后出片硫化。

1.5 測試分析

邵爾A型硬度按照GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗方法 第1部分：邵氏硬度計法（邵爾硬度）》進行測試；拉伸性能采用電子拉力機按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應力應變性能的測定》進行測試；耐油性能按照GB/T 1690—2010《硫化橡膠或熱塑性橡膠 耐液體試驗方法》進行測試，觀察試樣浸泡于150 ℃ASTM 3#油中70 h后的質量變化率；試樣拉伸斷面先用四氫呋喃刻蝕72 h，然后用蒸餾水洗滌并于70 ℃真空干燥24 h，最后噴金并用SEM觀察其斷面形貌。

2 結果與討論

2.1 微觀結構

不同制備工藝下ACM的分散情況如圖1所示。從圖1可以看出，采用工藝2制備的ACM/MVQ并用膠中ACM分散均勻性比采用工藝1制備的并用膠好。ACM純膠的門尼粘度[ML（1+4）100 ℃]為30～50，而MVQ純膠的門尼粘度值較小，兩者粘度相差大。在工藝2混煉條件下，白炭黑的加入使MVQ/白炭黑混煉膠的粘度增大，與ACM的粘度相近，根據粘度相近原則，當兩相的粘度越接近，兩相分散越均勻，即ACM在MVQ/白炭黑基體中的分散越均勻，分散相ACM的微區尺寸越小[7]。因此采用工藝2制得的并用膠中ACM相的分散比采用工藝1制得的并用膠更均勻。

圖1 不同制備工藝下ACM的分散情況

2.2 硫化特性

硫化溫度對MVQ/ACM并用膠ML和MH的影響如圖2所示。

從圖2可以看出，在相同的硫化溫度下，工藝2并用膠的ML和MH均小于工藝1并用膠。這是因為工藝2將白炭黑全部加入MVQ中，使白炭黑主要集中于MVQ相中，降低了并用膠體系的整體粘度，導致其轉矩值相對較小。從圖2（a）可以看出，隨著硫化溫度的升高，MVQ/ACM并用膠的ML稍有減小，這是因為橡膠在未硫化前，隨著溫度的升高，并用膠的粘度下降，從而導致ML變小。從圖2（b）可以看出，隨著硫化溫度的升高，MVQ/ACM并用膠的MH逐漸減小。這是因為隨著硫化溫度的升高，交聯劑的分解速率加快，單位時間內產生過多的活性自由基，加快了雙基終止反應，硫化效率降低，交聯度下降，從而導致MH值呈減小趨勢。

圖2 硫化溫度對MVQ/ACM并用膠ML和MH的影響

硫化溫度對MVQ/ACM并用膠t10和t90的影響如圖3所示。

從圖3可以看出，在相同的硫化溫度下，工藝2的t10明顯比工藝1的長，這是因為ACM呈酸性，有阻礙自由基生成的作用，其在并用膠中分散越均勻，阻礙作用越明顯，直接體現為并用膠的硫化誘導期延長；而工藝2并用膠的t90與工藝1并用膠相近，故這種硫化延遲作用對橡膠的混煉和儲存是十分有利的。從圖3還可以看出，隨著硫化溫度的升高，兩種并用膠的t10和t90值都逐漸減小。這是因為隨著硫化溫度的升高，交聯劑的分解速率逐漸加快，使得并用膠的t10和t90值均相應減小。

圖3 硫化溫度對MVQ/ACM并用膠t10和t90的影響

2.3 物理性能

制備工藝對MVQ/ACM并用膠物理性能的影響如表1所示。

從表1可以看出，相同的配方下制備工藝對并用膠的性能影響明顯，工藝2并用膠的綜合性能優于工藝1并用膠。在多相多組分體系中，相容性是影響材料性能的主要因素。結合圖1所示結果，工藝2提高了兩相的相容性，分散相ACM微區尺寸較小，分散均勻程度高，所制得的并用膠物理性能和耐油性能較好。

表1 制備工藝對MVQ/ACM并用膠物理性能的影響

2.4 一段硫化溫度對并用膠物理性能的影響

一段硫化溫度對MVQ/ACM并用膠物理性能的影響如表2所示。

從表2可以看出，當二段硫化條件為180℃×150 min時，隨著一段硫化溫度的上升，MVQ/ACM并用膠的邵爾A型硬度總體減小，拉伸強度和拉斷伸長率先增大后減小。當一段硫化溫度為160 ℃，硫化時間為12 min時，并用膠的綜合性能最好。隨著一段硫化溫度的升高，并用膠的硫化速率急劇加快（如圖3所示），但單位時間內產生過多的活性自由基會加快雙基終止反應，降低硫化效率，同時硫化速率過快也可能導致并用膠的共硫化效果變差，使得并用膠的性能隨著硫化溫度的升高而逐漸下降，結果與圖3（b）所示相吻合。

表2 一段硫化溫度對MVQ/ACM并用膠物理性能的影響

2.5 二段硫化時間對并用膠物理性能的影響

二段硫化時間對MVQ/ACM并用膠物理性能的影響如表3所示。

表3 二段硫化時間對MVQ/ACM并用膠物理性能的影響

從表3可以看出，當一段硫化條件為160℃×12 min、二段硫化溫度為180 ℃時，隨著二段硫化時間的延長，MVQ/ACM并用膠的邵爾A型硬度總體增大，拉伸強度和拉斷伸長率先增大后減小。當二段硫化條件為180 ℃×120 min時，MVQ/ACM并用膠的綜合性能最好。這是因為二段硫化是消除交聯弱鍵和去除因硫化等反應產生的小分子的過程，隨著二段硫化的進行，并用膠交聯結構逐漸緊密，硬度和強度隨之增大；但是二段硫化時間過長反而會使并用膠老化，從而導致交聯結構破壞，硬度和強度隨之減小。

3 結論

采用先制備MVQ/白炭黑混煉膠、然后將其直接與ACM及其他助劑共混的方法制備并用膠，該工藝能使ACM相均勻分散在MVQ中，對并用膠的硫化誘導期具有延遲作用，提高了橡膠的混煉和存儲的穩定性，并用膠的綜合性能優于先制備ACM/白炭黑和MVQ/白炭黑混煉膠、然后將兩者和EVA共混制備的并用膠。當一段硫化條件為160 ℃×12 min、二段硫化條件為180 ℃×120 min時，制得的MVQ/ACM并用膠的綜合性能最佳。