硬質橡膠載體硫黃的制備及其在橡膠中的應用

孫靖先，周 靜，王 虹，王益慶，張立群

（北京化工大學 北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室，北京 100029）

硫黃是目前橡膠的主要硫化劑[1]。由于普通硫黃在橡膠中的溶解度隨溫度升高而增大，致使其添加量大時，混煉膠冷卻后部分硫黃會以結晶形式在膠料表面析出，造成噴霜[2]。

目前防止硫黃噴霜主要通過應用不溶性硫黃替代普通硫黃，但不溶性硫黃生產成本高、能耗大、設備腐蝕嚴重，且高壓容易產生事故，同時不溶性硫黃穩定性較差，容易轉化成普通硫黃[3]。

為了解決不溶性硫黃存在的問題，本課題組提出一種新思路，即硬質橡膠載體硫黃。載體硫黃是指能在硫化過程中析出活性硫參與交聯的分子中含硫的化合物，又被稱為硫載體或硫給予體，是橡膠的一種重要硫化劑[4]。硬質橡膠是一種添加大量硫黃經長效硫化歷程得到的楊氏模量大于500 MPa、邵爾A型硬度大于100度的黑色角質狀硬質聚合物[5]，其本質屬于具有高玻璃化溫度的熱固性塑料。

本試驗在橡膠中添加大量硫黃，通過低溫硫化生成高玻璃化溫度的硬質橡膠，其中部分硫黃參與交聯反應生成環狀硫化物，剩余大部分硫黃以多硫鍵的形式存在，剩余少量硫黃以游離結晶態存在。將得到的硬質橡膠粉碎篩分后，用二甲苯清洗后烘干，得到載體硫黃。將載體硫黃添加到丁苯橡膠（SBR）中，與不溶性硫黃對比，研究硫化膠各項性能。

1 實驗

1.1 主要原材料

SBR，牌號1502，江蘇鎮江南帝化工有限公司產品；順丁橡膠（BR），牌號9000，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司產品；丁腈橡膠（NBR），牌號DN401，中國石油化工股份有限公司蘭州石化公司產品；炭黑N330，天津海豚炭黑廠產品；二甲苯，分析純，北京現代東方精細化學品有限公司產品；不溶性硫黃，富萊克斯公司產品。

1.2 試驗配方

硬質橡膠載體硫黃配方：橡膠 100，氧化鋅 1，氧化鎂 5，硬脂酸 2，硫黃 350，促進劑TMTD 1，促進劑D 1.5。

SBR硫化膠基本配方：SBR 100，炭黑N330 30，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑4010NA 2，硫黃或載體硫黃 2或5，促進劑CZ 1.2。

1.3 試驗設備及儀器

Φ160×320型兩輥開煉機，廣東湛江橡塑機械廠產品；XQLB-350×350型平板硫化機，上海橡膠機械制造廠產品；P3555B2型盤式硫化儀、MR3108型門尼粘度儀，北京環峰化工機械實驗廠產品；CMT4104型電子萬能拉力試驗機，深圳新三思材料檢測有限公司產品；MZ-4061型阿克隆磨耗試驗機，江蘇明珠試驗機械有限公司產品；DMTA VA3000型動態熱力學分析儀（DTMA），法國01-dB Metravib公司產品；YS-III型壓縮生熱試驗機，北京澳瑪琦科技發展有限公司產品；S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司產品；INCADryCool型能譜儀（EDS），牛津儀器公司產品；D/max2500VB2/PC型X-射線衍射儀（XRD），日本理光公司產品；STARe System型差示掃描量熱儀（DSC），瑞士METTLER-TOLEDO公司產品；varioELcube型有機元素分析儀，德國ELEMENTAR公司產品。

1.4 試樣制備

硬質橡膠載體硫黃：將生膠在開煉機上塑煉，然后依次加入氧化鋅、硬脂酸、促進劑等，打4～6個三角包使其混合均勻；將硫黃分批加入，最后打6個三角包，搓3個卷，出片?；鞜捘z采用低溫硫化：在115 ℃下平板硫化6 h，轉移到125 ℃烘箱中放置36 h。將得到的硬質橡膠用三輥研磨機細碎直至能通過200目標準分子篩。將膠粉和溶劑二甲苯以1∶10的質量比混合，控制溫度為80 ℃，攪拌4 min后靜置約2 min，使膠粉與溶劑在自然沉降作用下分離，然后在電熱鼓風干燥箱中烘干（60℃）至恒質量，得到硬質橡膠載體硫黃。

硫化膠：先在兩輥開煉機上將生膠塑煉；然后按照配方所需比例依次加入氧化鋅、硬脂酸、促進劑等，混合均勻后加入炭黑、載體硫黃或普通硫黃等混煉；最后打6個三角包，搓3個卷薄通，調大輥距，出片。膠料停放2 h以上，用盤式硫化儀在150℃下測定正硫化時間t90；再用盤式硫化儀或門尼粘度儀在110 ℃下測定焦燒時間。膠料停放16 h以上，在平板硫化機上硫化成測試試樣。硫化條件為150 ℃×（t90＋2 min）。

1.5 測試分析

采用DTMA測試玻璃化溫度和硫化膠動態力學性能，測試條件為：試樣尺寸（長×寬×高）35 mm×7 mm×2 mm，拉伸模式，溫度范圍－40～＋170 ℃（玻璃化溫度）/－60～＋100 ℃（硫化膠動態力學性能），升溫速率 3 ℃·min-1，應變 0.01%，頻率 10 Hz。

采用SEM測試載體硫黃形貌，條件為：放大倍數 800，加速電壓 5 kV。

采用EDS測試載體硫黃硫元素分布，條件為：高真空模式，通過牛津X射線能譜儀分析元素分布，探測厚度為2 μm。

采用DSC測定硫黃熔點，條件為：溫度范圍30～200 ℃，氮氣氣氛，升溫速率 10 ℃·min-1。

采用XRD測定硫黃結晶形態，條件為：CuKα特征X射線，工作電壓 40 kV，電流 200 mA，掃描角度 0°～90°。

采用有機元素分析儀測定硫元素含量。

采用硫化儀測定膠料的硫化特性，硫化溫度為150 ℃。

采用電子拉力機，分別按照ASTM D 412《常規硫化橡膠和熱塑性彈性體拉伸性能的標準方法》和ASTM D 624《硫化橡膠及熱塑性彈性體抗撕裂強度的測定》測試硫化膠的拉伸強度和撕裂強度。

采用阿克隆磨耗機測試硫化膠耐磨性能，膠條寬度 12.7 mm，厚度 3.2 mm。將膠條粘在直徑為68 mm、厚度為3.2 mm、邵爾A型硬度為75～80度的膠輪上，預磨10 min后，按GB/T 1689—1998《硫化橡膠耐磨性能的測定（用阿克隆磨耗機）》進行測試。

硫化膠壓縮溫升采用動態壓縮生熱儀測試，條件為：壓強 1 MPa，沖程 4.45 mm，負荷 25 kg，壓縮頻率 30 Hz，恒溫 55 ℃，預熱時間 30 min，測試時間 25 min。

2 結果與討論

2.1 硬質橡膠載體硫黃的制備

2.1.1 不同橡膠制備的硬質橡膠

混煉膠在添加150 份硫黃后，硫化后得到硬質橡膠，測定硬質橡膠的損耗因子（tanδ），結果如圖1所示。

從圖1可以看出，BR，SBR和NBR的玻璃化溫度都達到了110 ℃以上，證明添加大量硫黃進行低溫長時間硫化可以得到高玻璃化溫度的硬質橡膠。由于NBR分子中含有丙烯腈基團，分子的極性更大，玻璃化溫度更高，因此后續試驗選擇丙烯腈質量分數為0.18的NBR制備載體硫黃。

圖1 不同硬質橡膠的DTMA曲線

2.1.2 載體硫黃表面形態

將硬質橡膠粉碎篩分后，用二甲苯溶劑清洗、干燥，得到載體硫黃。載體硫黃顆粒形貌掃描電鏡照片如圖2所示。

由圖2可以看出，顆粒粒徑分布不均勻，粒徑為5～40 μm，表面形貌較差，這是由于載體硫黃顆粒是在三輥研磨機的機械剪切作用下粉碎形成的，難以控制其形貌。理想的載體硫黃粒徑較小，形貌呈規則的球狀。

圖2 載體硫黃顆粒的SEM照片

2.1.3 載體硫黃中硫元素的存在形態

普通硫黃和載體硫黃的DSC曲線見圖3。

圖3 普通硫黃和載體硫黃的DSC曲線

從圖3可以看出，載體硫黃的DSC曲線上沒有明顯的熔融峰，說明載體硫黃內沒有大量的結晶態普通硫黃。為了繼續驗證載體硫黃內硫元素的存在形式，使用XRD測試硫黃的結晶性，結果如圖4所示。

圖4 普通硫黃和硬質橡膠載體硫黃的XRD曲線

由圖4可以看出，載體硫黃的XRD衍射曲線上有部分硫黃的結晶峰，只是強度相對較弱，即硬質橡膠充分硫化后仍含有很少部分結晶態的硫黃[6]，因此認為載體硫黃內只含有少量的游離硫黃。根據文獻[7-9]推測，硬質橡膠硫化過程中首先形成多硫鍵，然后轉化為環硫鍵，當環硫鍵數量達到最大值后，環化重組不再進行。因此硫化后，除環硫鍵外，過量的硫黃多以多硫鍵形式存在，少量以游離結晶態存在。從熱力學角度講，高溫有利于硫鍵的斷裂，并引起硬質橡膠中碳鍵的斷裂[10]。因此當溫度升高時，在橡膠的硫化溫度下，多硫鍵和碳硫鍵斷裂，大量的硫黃以游離的形態出現，起到了載體硫黃的效果。

2.1.4 載體硫黃中硫元素的含量

將粉碎得到的硬質橡膠膠粉用溶劑二甲苯在80 ℃下清洗得到載體硫黃。再將載體硫黃用二甲苯在150 ℃下清洗，用有機元素分析儀測試載體硫黃清洗前后硫元素含量的變化，結果為：清洗前載體硫黃中硫元素的質量分數為0.754，80 ℃清洗后硫元素的質量分數為0.599，150 ℃清洗后硫元素的質量分數為0.404。

80 ℃清洗后載體硫黃內硫元素含量減小是因為粉碎過程中在膠粉的表面會產生游離硫和微小的顆粒，被二甲苯溶解清洗掉。80 ℃清洗后膠粉內仍含有大量的硫元素是因為清洗溫度較低，大部分的硫鍵沒有斷裂，同時清洗溫度低于硬質橡膠的玻璃化溫度，橡膠鏈段不能運動，限制了游離硫的擴散運動。經過150 ℃清洗后載體硫黃內的硫元素相比清洗之前減少了35%，證明在高溫下有大量的硫鍵斷裂而產生游離硫，同時硬質橡膠鏈段開始運動，不再限制硫黃的擴散。

2.2 載體硫黃在SBR中的應用

2.2.1 硫化特性

110 ℃下SBR混煉膠門尼焦燒曲線見圖5。

圖5 110 °C下SBR混煉膠的門尼焦燒曲線

由圖5可以看出，載體硫黃膠料的焦燒時間t3遠長于不溶性硫黃膠料，接近于不起硫。這是因為溫度過低時，載體硫黃大分子鏈上的硫鍵斷裂較慢，產生的游離硫較少，同時當環境溫度低于硬質橡膠的玻璃化溫度時，硬質橡膠的大分子鏈段不能運動，限制了游離硫的擴散運動，使硫黃不能擴散到橡膠基體中參與反應。因此載體硫黃起到了控制硫黃釋放和低溫不硫化的效果，可以有效避免橡膠加工過程中的早期焦燒，提高安全性。

SBR混煉膠的硫化曲線如圖6所示。硫化儀數據見表1。

從圖6和表1可得，在150 ℃下，載體硫黃橡膠的t90長于不溶性硫黃橡膠，這是因為硬質橡膠分子鏈不易運動，對硫黃的擴散起到了阻礙作用。隨著硫化溫度的升高，載體硫黃硫化膠的轉矩差不斷提高，這是因為隨著溫度的升高，更多的硫從硬質橡膠分子鏈上斷裂形成游離硫黃，同時橡膠的分子鏈段更容易運動，有利于硫黃的擴散，使參與反應的硫數量增加，導致硫化膠的交聯密度增大，轉矩差增大。由硫化過程的阿累尼烏斯方程可得，隨著硫化溫度的升高，不溶性硫黃硫化時間縮短，但轉矩差不變，因此當溫度達到170 ℃時，載體硫黃硫化膠的轉矩差已經高于不溶性硫黃硫化膠。由此可得，載體硫黃可以在高溫下正常硫化，從而達到低溫防止早期焦燒、高溫正常硫化的效果。

圖6 不溶性硫黃和載體硫黃在不同溫度下的硫化曲線

表1 不溶性硫黃和載體硫黃混煉膠的硫化儀數據

2.2.2 物理性能

不溶性硫黃和載體硫黃硫化膠的物理性能見表2。

表2 不溶性硫黃和載體硫黃硫化膠的物理性能

從表2可以看出，載體硫黃硫化膠的邵爾A型硬度、定伸應力、拉伸強度和拉斷伸長率均略小于不溶性硫黃，但差別不大。通過測試發現，載體硫黃硫化膠的交聯密度小于不溶性硫黃硫化膠，可知載體硫黃硫化膠的交聯網絡強度低。同時由于載體硫黃粒徑較大且分布不均勻，表面形貌不規整，硫化膠中容易形成缺陷，拉伸過程中容易造成應力集中，從而導致載體硫黃硫化膠的拉伸強度和定伸應力偏低。由于載體硫黃與橡膠基體的相容性較差，硫化膠的交聯網絡結構均勻性較差，使橡膠的內摩擦增大，滯后變大，導致其壓縮生熱高于不溶性硫黃硫化膠。載體硫黃硫化膠交聯密度較低，硫化網絡強度較低，使其耐磨耗性能低于不溶性硫黃硫化膠。

2.2.3 抑制混煉膠噴霜性能

將添加了20份載體硫黃和4份普通硫黃的SBR混煉膠放置1周，觀察其噴霜情況?；鞜捘z表面SEM照片如圖7所示。

圖7 載體硫黃和普通硫黃混煉膠表面SEM照片

從圖7可以看出，普通硫黃混煉膠表面出現大量斑點，通過EDS掃描發現，普通硫黃斑點處的硫元素質量分數為0.322，說明普通硫黃混煉膠發生了噴霜。載體硫黃混煉膠表面沒有出現斑點，說明沒有發生噴霜。這是因為載體硫黃的粒徑較大，不會在橡膠基體中移動，而且載體硫黃中的硫黃在低溫下不會擴散到混煉膠中，從而避免了噴霜。載體硫黃應用過程中，注意混煉過程混煉膠溫應低于載體硫黃的玻璃化溫度。

3 結論

（1）添加過量硫黃的混煉膠經充分硫化后得到硬質橡膠，當生成環硫鍵的硫黃達到理論最大值后，剩余硫黃大部分以多硫鍵形式存在，少量硫黃以結晶態存在，生成載體硫黃。

（2）生成的載體硫黃在玻璃化溫度以下不參與橡膠硫化，能有效避免早期焦燒，提高加工安全性。高溫下正常參與橡膠硫化，硫化膠的各項性能接近不溶性硫黃硫化膠。

（3）載體硫黃能有效預防混煉膠噴霜，生產成本低，可以替代不溶性硫黃。