橡膠制品應對環保法規（續一）

謝忠麟

（北京橡膠工業研究設計院，北京 100143）

（接上期）

非輪胎橡膠制品廣泛使用的石蠟油和環烷油中多環芳烴含量很低（偽劣油品除外），國產克拉瑪依石蠟油KP6030和環烷油KN4010經SGS檢測，均未檢出德國GS認證ZEK 01-08（2008-04-01實施）所列的16種多環芳烴。SGS測試報告編號分別為No.GZ080502815/CHEM和No.GZ080592807/CHEM，日期2008-06-12，檢測限：0.2 mg·kg-1。檢測結果說明可以用于符合歐盟法規和德國GS認證要求的制品。

炭黑是影響橡膠制品中多環芳烴含量的最主要因素。表6所示是國產炭黑的檢測報告中多環芳烴的實測數據。國產炭黑的原料油主要是煤焦油，其他是蒽油、萘油和乙烯焦油等。煤焦油是極其復雜的化學物質混合物，主要組分是多環芳烴化合物和雜環化合物，有幾百種之多，其中較多的是萘（平均占10%），其他占1%以上的還有蒽、菲、芘、芴、茚、?、苊、苊烯、熒蒽等。炭黑使用的原料油品種和來源復雜，導致炭黑中的多環芳烴的種類和含量差別很大，這是橡膠制品（特別是非輪胎橡膠制品）企業很棘手的問題。由表6可見，即使是同一公司同一牌號的炭黑產品，其多環芳烴品種和總量也并不穩定，使需要符合德國GS認證的橡膠制品很難達標，即使已經達標，但換了批號就出問題，為此遭遇退貨或罰款的案例也時有發生。

表6 國產部分炭黑中多環芳烴含量的實測值 mg·kg-1

美國卡博特（Cabot）公司開發了生產低PAH含量炭黑的專利方法[51-52]。為橡膠制品行業應對歐盟多環芳烴新法規，該公司新近推出替代傳統橡膠用炭黑的LP系列低 PAH炭黑[53]（見表7）。

表7 卡博特公司低PAH炭黑

LP系列炭黑的多環芳烴含量的指標：苯并（a）芘含量最大值為1 mg·kg-1、歐盟8種PAHs中每種含量的最大值為1 mg·kg-1、德國GS認證18種PAHs總量的最大值為20 mg·kg-1。我國的一些炭黑企業也在開發低PAH炭黑，已取得可喜的進展，例如表6中B公司的CZ500R炭黑。雖然目前國產低PAH炭黑因萘含量較大而令橡膠制品達不到GS認證的新要求，但仍希望引起重視。非輪胎橡膠制品企業盼望能獲得更多、更好、更穩定的國產低PAH炭黑產品。

2.4 N-亞硝胺

N-亞硝胺是含有N-亞硝基官能團（—N—N=O）物質的總稱，目前在已發現的130多種N-亞硝胺類化合物中，80%以上的都是強致癌物。N-亞硝胺與DNA相互作用，發生烷基化，形成O6-甲基鳥嘌呤等，導致DNA損傷和誘發基因突變而引發癌癥（見圖5[54]）。

具有仲胺結構的橡膠助劑是產生N-亞硝胺的化學物質，它們在高溫硫化時分解出來的仲胺以及殘留在制品中的仲胺會與亞硝化劑（氮氧化物NOx，主要成分是NO2和NO）反應生成穩定的致癌物N-亞硝胺：

伯胺與氮氧化物反應后，生成的N-亞硝胺不穩定且容易分解，不會危害人類健康，叔胺不會生成N-亞硝胺：

大氣中氮氧化物污染主要來源于生產和生活所用的煤、石油等燃料燃燒的產物（包括汽車及一切內燃機排放的NOx）。表8[55]示出輪胎硫化車間的實測數據。由表8可見，具有仲胺結構的促進劑（TMTD，NOBS和DTDM）對N-亞硝胺的產生有很大的影響。

表8 硫化過程中促進劑對生成N-亞硝胺的影響

國內外對N-亞硝胺都嚴格禁限，管控標準和規范很多，表9示出了涉及橡膠和彈性體材料的部分標準管控的品種。橡膠制品生產和使用中產生N-亞硝胺的助劑主要是具有仲胺結構的硫化促進劑（也有少量其他助劑），國內外在研發和使用替代品方面做了許多工作，表10示出了橡膠制品配方中可供選用的主要替代助劑。

表9 國內外部分標準管控的N-亞硝胺

表10中環保替代品替代原則如下。

表10 產生致癌N-亞硝胺的助劑及環保替代品

（1）用伯胺或叔胺結構的助劑替代仲胺結構的助劑，例如：

（2）目前，尚無具有硫化特性相當的商業化非仲胺類超促進劑替代仲胺類超促進劑（秋蘭姆和二硫代氨基甲酸鹽），只好采用一些雖然在化學結構上仍屬于仲胺，但產生少量N-亞硝胺的促進劑。例如TBzTD（二硫化四芐基秋蘭姆）和TiBTD（二硫化四異丁基秋蘭姆）替代TMTD等秋蘭姆促進劑，ZBEC（二芐基二硫代氨基甲酸鋅）替代BZ等二硫代氨基甲酸鹽促進劑。在這些促進劑中，由于芐基的相對分子質量大，二芐胺不易揮發，可減少膠料中N-亞硝胺的生成。另外，二異丁胺的支化結構具有空間位阻作用，使硫化時釋放出的游離胺與亞硝化劑的反應受到抑制，從而產生的N-亞硝胺量大大減小。

普通秋蘭姆促進劑與其替代品的比較如表11所示[54]。

由表11可見，替代品TBzTD和TiBTD的亞硝胺產生量很低，其中TiBTD只有TMTD的0.01～0.02，而TBzTD未測出。

表11 普通秋蘭姆促進劑與其替代品的比較

替代例子：

（3）采用無氮促進劑，完全與N-亞硝胺無關。成功商業化的主要是二烷基二硫代磷酸鹽，多為鋅鹽：

近幾年，我國高校、科研院所和生產企業在無/低N-亞硝胺促進劑和硫化劑的研發和應用方面做了許多工作[57-60]，特別是輪胎膠料中NS替代NOBS取得了卓著的成績，為實現綠色輪胎生產提供了保證。TBzTD，ZBEC和DTDC在非輪胎工業制品（例如EPDM汽車密封條）和膠鞋領域也開始應用，但應用面尚不大，有待拓廣，頗具市場潛力。

2.5 偶氮染料

REACH法規附錄Ⅷ[9]、德國TRGS 614[22]、歐盟2002/61/EC[23]和 中 國GB 25038—2010[24]等法規和標準禁用有24種致癌芳香胺的偶氮染料，橡膠行業主要涉及膠鞋、膠布等非輪胎制品用織物。雖然禁限明確是致癌偶氮顏料，但對于用這些芳香胺合成的某些偶氮著色劑也應避免使用，例如聯苯胺黃類和永固桔黃G（中間體是致癌芳香胺3，3′-二氯聯苯胺）、永固黃（中間體是致癌芳香胺3，3-二甲基聯苯胺）。

關于禁用染料請參閱文獻[61]，本文不予贅述。

2.6 鄰苯二甲酸酯增塑劑

二烷基鄰苯二甲酸酯是聚氯乙烯（PVC）和許多極性橡膠[丁腈橡膠（NBR）、氯丁橡膠（CR）、氯磺化聚乙烯（CSM）、氯化聚乙烯（CM）、氯醚橡膠（ECO）和丙烯酸酯橡膠（ACM）等]的重要增塑劑，歷史悠久（1930年上市），量大面廣。大量研究表明，鄰苯二甲酸酯具有生殖毒性，在人體內發揮著類似雌性激素的作用，可干擾內分泌，使男性精液和精子減少，精子運動能力低下，精子形態異常，嚴重的會導致睪丸癌，危害男性生殖系統。這種物質也會通過女性的呼吸系統和皮膚進入體內，如果過多使用，會增加女性患乳腺癌的幾率，還會危害到她們未來生育的男嬰的生殖系統。因此，須對在食品、化妝品、兒童玩具以及橡塑制品等中的鄰苯二甲酸酯進行嚴格管控。除了各國及歐盟有管控法規/標準外，一些知名品牌企業還有比這些法規/標準更嚴的標準，例如耐克和阿迪達斯公司在膠鞋中有限用標準（但我國強制執行的國標GB 25038—2010《膠鞋健康安全技術規范》尚未限用）。表12示出部分法規/標準限用的鄰苯二甲酸酯的品種和限值。

表12 部分法規/標準中限用的鄰苯二甲酸酯

最常用的鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）和鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）都在禁/限用之列，對非輪胎橡膠制品企業影響尤大。采用鄰苯二甲酸酯增塑劑的替代品是大勢所趨，近年來國內外工業應用的替代品種主要有：a.癸二酸酯，例如癸二酸二辛酯（DOS）；b.己二酸酯，例如己二酸二辛酯（DOA）；c.檸檬酸酯，例如乙酰檸檬酸三丁酯（ATBC）；d.對苯二甲酸二辛脂（DOTP），例如美國Estman公司的Estman 168；e.偏苯三酸三辛酯（TOTM）；f.醚-酯，例如己二酸雙（丁氧基乙氧基）乙酯，如美國Rohm& Haas公司的TP-95，日本ADK公司的RS-107；g.中、低相對分子質量聚酯，例如美國HallStar公司的己二酸聚酯、癸二酸聚酯、戊二酸聚酯、混合聚酯等；h.1，2-環己烷二羧酸二（異壬基）酯，例如德國巴斯夫（BASF）的 Hexamoll DINCH；i.烷基磺酸苯酯，例如德國朗盛（Lanxess）的Mesamoll。以上增塑劑國內均有生產、銷售或研發。

DOS在NBR中添加量有限，因為添加超限會噴出。而DOA對水體會造成污染而危害環境，日本豐田公司依據加拿大環境保護法（CEPA，1999）對DOA進行管控（限值1 000 mg·kg-1）[44]，因此兩者都不是好的選擇。ATBC容易抽出（多用于PVC玩具），TOTM增塑效果較差（適宜用于耐熱電纜料），兩者在NBR膠料中使用較少。其余5種鄰苯二甲酸酯的環保替代品在非輪胎制品中較適宜應用，研究表明[62]，它們不具有危害人體的毒性。

DOTP是DOP的異構體，不屬于鄰苯二甲酸酯類，價格比DOP稍高，且氣味大。TP-95耐高低溫性能優于DOP，與NBR相容性好，可以較大量填充，但價格高。中低相對分子質量聚酯在適當組成和相對分子質量的前提下（例如HallStar公司的某些產品），可以達到或優于DOP的性能。DINCH是目前相對看好的增塑劑，由鄰苯二甲酸二壬酯（DINP）通過加氫反應使苯環氫化成環己烷，消除了對人體和環境的危害，反應式如下：

Mesamoll是烷基苯磺酸酯為主成分（質量分數為0.75～0.85）與烷基磺酸二苯酯（質量分數為0.15～0.25）的復合物，烷基為直鏈C13—C17[63]，Mesamoll的分子結構如下：

Mesamoll通過美國FDA認證，也被納入歐盟指令90/128/EEC，是可用于與食品接觸的產品，還符合德國DIN EN71玩具安全標準。Mesamoll與PVC、NBR和聚氨酯（PU）的相容性很好，有廣泛的市場。朗盛公司的Krynac 3340F是一款替代NBR/DOP的新型環保充油NBR產品，在丙烯腈質量分數為0.33的高相對分子質量的NBR中充52份Mesamoll[64]，特別適宜生產低硬度印刷膠輥（邵爾A型硬度為25～30度）和其他低硬度橡膠制品。

圖6[65]和7[66]及表13[67]和14[68-69]示出一些環保增塑劑替代鄰苯二甲酸酯的部分試驗結果。

表13 Mesamoll與DOP在NBR膠料中的應用對比

表14 NBR膠料中增塑劑的比較

圖6 NBR的丙烯腈含量對增塑劑吸收量的影響

近年我國在鄰苯二甲酸酯替代增塑劑的研究和生產方面做了許多工作，合成和應用的文獻時有報道[70-74]，但在橡膠制品中的應用遠不及PVC及其制品。

圖7 Mesamoll和DOP對NBR性能的影響

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（未完待續）