不同防護材料對混凝土表層碳化微觀結構的影響研究

蔡杰龍，楊永民，潘志權，張君祿

（1.廣東省水利水電科學研究院，廣東 廣州 510635；2.廣東省水利重點科研基地，廣東 廣州 510635；3.廣東粵港供水有限公司，廣東 深圳 518021）

不同防護材料對混凝土表層碳化微觀結構的影響研究

蔡杰龍1,2，楊永民1,2，潘志權3，張君祿1,2

（1.廣東省水利水電科學研究院，廣東 廣州 510635；2.廣東省水利重點科研基地，廣東 廣州 510635；3.廣東粵港供水有限公司，廣東 深圳 518021）

不同防護材料對混凝土表層碳化微觀結構具有重要的影響。通過室內模擬試驗，選用兩種代表性防護材料對混凝土表面進行涂覆并研究表層微觀組成與結構的變化情況，從而探析防護材料對混凝土表層碳化防護及修復作用。研究結果表明，有機涂料形成一道完整、連續而又致密的有機保護膜，對混凝土表層碳化屬于物理防護；水泥基滲透結晶防水型涂料涂覆于混凝土表面，其不僅可以形成一道完整、致密的無機保護層，涂料中的活性物質同時可以滲入到混凝土表層結構中的孔隙等缺陷部位，對缺陷進行填補和修復，其對混凝土表層碳化既屬于物理防護又屬于化學修復。

防護材料；混凝土表層；微觀結構；碳化修復

0 引言

混凝土是一種非均質的多孔材料，其表層碳化主要源于混凝土自身為多孔結構[1]，當處于自然環境中時，大氣中的CO2等酸性氣體通過混凝土表層結構的孔隙逐漸侵入到混凝土內部結構中，與混凝土中的堿性物質【主要為Ca(OH)2】和C-S-H凝膠等水化產物發生一系列化學反應，生成CaCO3和其它物質，導致混凝土堿度降低。而隨著CO2等酸性氣體的不斷侵蝕，伴隨著酸雨等有水條件，CO2會與CaCO3進一步反應生成可溶于水的Ca(HCO3)2，導致混凝土中的鈣質不斷溶蝕流失，加上其它各種環境因素的作用，最終導致混凝土表層逐漸變得疏松多孔，并生成數量較多、大小不一的不規則的微裂紋，并在大氣各種綜合環境影響因素作用下，混凝土表層逐漸粉化[2，3]。

如何保護混凝土表層免受碳化侵蝕，并對混凝土已碳化的表層結構進行防護修復，成為工程亟待解決的問題和難題。近些年，不斷涌現的各種混凝土保護劑成為混凝土表層碳化防護修復行之有效的對策。因此，本文進行關于防護材料對混凝土表層碳化微觀結構的影響研究顯得十分必要，其對工程采取相應的防護修復措施具有重要的指導意義。

本研究擬選用兩種代表性防護材料進行混凝土表層碳化微觀結構的研究，分別是由有機材料組成的清水混凝土保護劑（硅烷底漆+水性中漆+氟碳面漆）和由無機粉體組成的水泥基滲透結晶防水材料，通過研究混凝土表層碳化微觀組成與結構的變化情況，探析防護材料對混凝土表層的防護修復作用。

1 試驗材料與內容

1.1 防護材料

本試驗擬選用兩種具有代表性的防護材料，具體材料如表1所示。

表1 防護材料類型

1.2 基準混凝土配合比

本試驗中混凝土配合比以C40混凝土進行配制，具體混凝土配合比參數如表2所示。

表2 基準混凝土配合比

其中，混凝土配合比所用原材料基本物理性能如下所示：

（1）水泥

本文試驗所使用的水泥為廣東粵秀集團生產的P.Ⅱ42.5R水泥，其基本物理性能如表3所示。

表3 水泥基本物理性能

（2）河砂

本文試驗所使用河砂的表觀密度為2620 kg/m3，堆積密度為1330 kg/m3，緊密密度為1450kg/m3，細度模數為2.6，含泥量為0.3%。

（3）碎石

本文試驗所使用的碎石表觀密度為2650 kg/m3，堆積密度為1420 kg/m3，緊密密度為1610kg/m3，針片狀含量為1.5%，含泥量為0.3%。

（4）減水劑

本文試驗所使用的減水劑為瑞龍牌LS-400高效緩凝減水劑（WR-R），其勻質性指標為含固量28.11%，密度1.15g/ml，pH值為7.7，總堿量為5.2%。

（5）礦物摻合料

廣州恒達資源綜合利用有限公司黃電粉煤灰加工廠生產，表觀密度2.32g/cm3，28d活性系數為70%，需水量比98%，燒失量為10.15%。

1.3 碳化深度測試

表征混凝土表層碳化程度。室內成型的混凝土在標準養護條件下進行養護28d，取出樣品充分烘干后保留兩個側面，其它四面利用石蠟進行密封，然后放置于加速碳化設備中進行加速碳化至相應碳化齡期（7d、14d、28d和45d）。當樣品達到規定碳化齡期時，將混凝土試塊取出并沿未密封側面劈開，劈裂斷面中碎屑應除凈，采用濃度為1%的酚酞酒精溶液滴在劈裂斷面上，當已碳化與未碳化界限清楚時，用游標卡尺測量已碳化與未碳化混凝土交界面到混凝土表面的垂直距離，每個側面測量不應少于3次，取其平均值。每次讀數精確到0.1mm。

1.4 孔溶液pH值測試

表征混凝土表層不同碳化深度范圍內的酸堿度。將混凝土加速碳化至一定碳化齡期后取出，表面擦凈，采用合金銼刀沿著腐蝕方向剖開并于不同深度范圍內進行分層磨粉取樣，在60℃下干燥后將試樣破碎并篩除碎石和砂，剩余樣品放入無水乙醇溶液中浸泡2d終止水化，用瑪瑙缽研磨至全部通過0.08mm方孔篩。試樣稱取5克，加入50毫升的蒸餾水充分攪拌30min后，靜置2h，用精密數字式酸度計測定溶液。

1.5 混凝土表層微觀組成與結構分析

（1）綜合熱分析

定量分析混凝土中碳化區與未碳化區的CaCO3和Ca(OH)2含量，表征現場混凝土表層微觀組成成分變化情況。綜合熱分析包括差示掃描量熱法（DSC）和熱重法（TG）。

（2）X射線衍射分析

定量分析混凝土表層碳化與未碳化層礦物組成，采用荷蘭PANalytical公司X’Pert Pro型X-Ray衍射儀，Cu靶，石墨單色器，電壓35kV，狹縫寬度0.3mm，掃描速度10/min，掃描范圍：5°～90°，波長為0.15418nm，電流為40mA。

（3）掃描電鏡分析

二次電子成像，主要用于觀察腐蝕后水化產物的形貌、結構以及化學組成變化，定性分析混凝土表層碳化與未碳化區微觀結構。采用德國ZEISS EVO 1，Germany掃描電鏡分析儀。

2 試驗結果與分析

2.1 混凝土微觀結構分析

圖1～圖4分別為不同碳化齡期（7d、14d、28d和45d）混凝土表層二次電子圖像。其中空白樣代表未涂覆防護材料的混凝土樣品，X代表涂覆硅烷底漆+中漆+氟碳面漆防護材料的混凝土樣品，S代表涂覆水泥基滲透結晶防水型涂料的混凝土樣品?；炷帘韺尤由疃确秶刂圃?.0～10.0mm。

圖1 碳化齡期為7d時混凝土的二次電子圖像

圖2 碳化齡期為14d時的二次電子圖像

圖3 碳化齡期為28d時混凝土的二次電子圖像

圖4 碳化齡期為45d時混凝土的二次電子圖像

當碳化齡期為7d時，在未涂覆防護材料的混凝土空白樣表層水泥漿體結構中，存在一定的菱柱狀產物覆蓋于混凝土中水泥漿體的結構表層，初步判斷是CaCO3，六方片狀的Ca(OH)2則較少。由于CaCO3的生成并封堵住混凝土孔隙，使空白混凝土樣表層的孔隙率較低，致密性較高，如圖1（a）所示。而在涂覆了X的混凝土表層水泥漿體結構中，則存在一定的片狀水化產物Ca(OH)2和菱柱狀產物CaCO3，同時表層孔隙相對較大，如圖1（b）所示。在涂覆了S的混凝土表層水泥漿體結構中，呈片狀的水化產物Ca(OH)2較多且分布集中，基本未發現菱柱狀的CaCO3產物，如圖1（c）所示。特別是在圖1（c）中發現，在結構表層有較多的圓潤的微珠出現，封堵于表層結構缺陷位置，初步判斷可能是S中的活性物質與混凝土水化產物反應生成的物質，對孔隙等缺陷修復具有一定積極作用，表層孔隙較同齡期空白樣和X樣品要小。

當碳化齡期為14d時，在未涂覆防護材料的混凝土空白樣表層水泥漿體結構中，存在較多呈菱柱狀的CaCO3并覆蓋于混凝土中水泥漿體的結構表層，六方片狀的Ca(OH)2則逐漸消失，由于CaCO3封堵住混凝土表層孔隙使其孔隙率較低，致密性較高。如圖2（a）所示，相比較于7d空白樣的要低。而在涂覆X的混凝土表層水泥漿體結構中，存在一定量呈片狀的Ca(OH)2和菱柱狀產物CaCO3，但Ca(OH)2相對較少，菱柱狀產物CaCO3則逐漸生成，相對較多但分布不均，表層孔隙率也相對有所降低，如圖2（b）所示。在涂覆S的混凝土表層水泥漿體結構中，菱柱狀的CaCO3產物開始出現，片狀的水化產物Ca(OH)2逐漸減少，孔隙率較小，表層結構較為致密，如圖2（c）所示。

當碳化齡期為28d時，在未涂覆防護材料的混凝土空白樣表層水泥漿體結構中，菱柱狀晶體CaCO3大量生成且分布集中，相比較于28d齡期的空白樣要多，六方片狀的Ca(OH)2基本消失，混凝土表層孔隙率較低，如圖3（a）所示。而在涂覆X的混凝土表層水泥漿體結構中，呈片狀的Ca(OH)2逐漸減少，菱柱狀產物CaCO3逐漸增多，表層孔隙率也相對有所減少，如圖3（b）所示。在涂覆S的混凝土表層水泥漿體結構中，菱柱狀的CaCO3產物開始出現并且分布相對集中，片狀的水化產物Ca(OH)2進一步減少并開始逐漸消失，表層結構致密性較高，如圖3（c）所示。

當碳化齡期為45d時，在未涂覆防護材料的混凝土空白樣表層水泥漿體結構中，菱柱狀的CaCO3大量存在且分布集中，晶體生長較為完整，六方片狀的Ca(OH)2基本未有發現，混凝土表層孔隙率較低，結構較為致密，如圖4（a）所示。而在涂覆X的混凝土表層水泥漿體結構中，呈片狀的Ca(OH)2逐漸消失，菱柱狀產物CaCO3進一步增多且覆蓋在混凝土結構表層上，表層結構開始變得致密，如圖4（b）所示。在涂覆S的混凝土表層水泥漿體結構中，菱柱狀的CaCO3產物較多并且分布相對集中，片狀的水化產物Ca(OH)2較少且分布不均，菱柱狀的CaCO3產物較多且集中分布，表層結構致密，孔隙基本消失。

2.2 混凝土成分分析

通過掃描電鏡分析可知防護材料對混凝土表層微觀結構的防護作用。為了更深入了解混凝土表層Ca(OH)2與CaCO3含量的變化情況，進一步揭示防護材料對混凝土表層組成成分變化的影響，本試驗又通過TG-DSC熱分析對混凝土中水泥漿體組成成分進行表征。

水泥石在100℃時失去全部自由水，在90-100℃時鈣礬石分解，而在150-400℃脫去孔隙水和層間水，Ca(OH)2將在400-600℃時分解，而CaCO3將在700℃左右分解。

本試驗通過對空白混凝土樣、涂覆X和涂覆S的混凝土樣中水泥漿體組成成分分別進行熱重分析和差示掃描量熱分析，混凝土表層取樣深度范圍均控制在0.0～10.0mm，結果如圖5～圖8所示。

由圖5可知，當碳化齡期為7d時，對于未涂覆防護材料的混凝土空白樣，在200℃以下均有一個DSC吸熱峰和TG質量失重區域，這個區域主要是水分的蒸發；混凝土中水泥漿體在400～500℃之間有一個主要由于Ca(OH)2的失重造成TG質量失重峰，Ca(OH)2晶體受熱分解，釋放水蒸氣；在600～800℃之間有一個明顯的DSC吸熱峰和TG質量失重峰，失重量為12.57%，初步判斷此峰主要由于CaCO3的存在造成，CaCO3晶體受熱分解，釋放CO2氣體。對于涂覆X的混凝土樣品，如圖5（b）所示，混凝土水泥漿體在400～500℃之間同樣有一個主要由于Ca(OH)2失重造成的TG質量失重峰，失重量與圖5（a）的較為接近，而在600～800℃之間則有一個主要由于CaCO3存在的DSC吸熱峰和TG質量失重峰，失重量較空白樣的要少，為10.58%。對于涂覆S的混凝土樣品，如圖5（c）所示，混凝土水泥漿體在400～500℃之間同樣有一個主要由于Ca(OH)2失重造成的TG質量失重峰，失重量與圖5（a）和（b）均較為接近，而在600～800℃之間則有一個主要由于CaCO3存在的DSC吸熱峰和TG質量失重峰，失重量較少，僅為8.95%。

由圖6可知，當碳化齡期為14d時，對于未涂覆防護材料的混凝土空白樣，混凝土中水泥漿體在400～500℃之間有一個主要由于Ca(OH)2的失重造成TG質量失重峰；在600～800℃之間有一個主要由于CaCO3的存在造成的DSC吸熱峰和TG質量失重峰，失重量為13.09%。對于涂覆X的混凝土樣品，如圖6（b）所示，混凝土水泥漿體在400～500℃之間同樣有一個主要由于Ca(OH)2失重造成的TG質量失重峰，失重量與圖6（a）的較為接近，而在600～800℃之間則有一個主要由于CaCO3存在的DSC吸熱峰和TG質量失重峰，失重量同樣較空白樣的要少，為11.02%。對于涂覆S的混凝土樣品，如圖6（c）所示，混凝土水泥漿體在400～500℃之間同樣有一個主要由于Ca(OH)2失重造成的TG質量失重峰，失重量與圖5（a）和（b）均較為接近，而在600～800℃之間則有一個主要由于CaCO3存在的DSC吸熱峰和TG質量失重峰，失重量較少，僅為9.75%。

圖5 碳化齡期為7d時混凝土的TG-DSC圖

圖6 碳化齡期為14d時混凝土的TG-DSC圖

圖7 碳化齡期為28d時混凝土的TG-DSC圖

圖8 碳化齡期為45d時混凝土的TG-DSC圖

由圖7可知，當碳化齡期為28d時，對于未涂覆防護材料的混凝土空白樣，混凝土中水泥漿體在400～500℃之間有一個主要由于Ca(OH)2的失重造成TG質量失重峰；在600～800℃之間有一個主要由于CaCO3的存在造成的DSC吸熱峰和TG質量失重峰，失重量為13.45%。對于涂覆X的混凝土樣品，如圖7（b）所示，混凝土水泥漿體在400～500℃之間同樣有一個主要由于Ca(OH)2失重造成的TG質量失重峰，失重量與圖7（a）的較為接近，而在600～800℃之間則有一個主要由于CaCO3存在的DSC吸熱峰和TG質量失重峰，失重量較空白樣和圖6（b）的要少，為12.35%。對于涂覆S的混凝土樣品，如圖7（c）所示，混凝土水泥漿體在400～500℃之間同樣有一個主要由于Ca(OH)2失重造成的TG質量失重峰，失重量與圖6（a）和（b）均較為接近，而在600～800℃之間則有一個主要由于CaCO3存在的DSC吸熱峰和TG質量失重峰，失重量較少，僅為10.04%。

由圖8可知，當碳化齡期為45d時，未涂覆防護材料的混凝土空白樣水泥漿體在400～500℃之間有一個主要由于Ca(OH)2的失重造成TG質量失重峰；在600～800℃之間有一個主要由CaCO3的存在造成的DSC吸熱峰和TG質量失重峰，失重量為14.02%。對于涂覆X的混凝土樣品，如圖8（b）所示，混凝土水泥漿體在400～500℃之間同樣有一個主要由于Ca(OH)2失重造成的TG質量失重峰，而在600～800℃之間則有一個主要由于CaCO3存在的DSC吸熱峰和TG質量失重峰，失重量同樣較空白樣和齡期28d的要少，為13.19%。對于涂覆S的混凝土樣品，如圖8（c）所示，混凝土水泥漿體在400～500℃之間同樣有一個主要由于Ca(OH)2失重造成的TG質量失重峰，失重量與圖6（a）和（b）均較為接近，而在600～800℃之間則有一個主要由于CaCO3存在的DSC吸熱峰和TG質量失重峰，失重量較28d的要少，為10.13%。

2.3 混凝土孔溶液pH值測試

本試驗對空白混凝土樣、涂覆邦氟瓏清水混凝土保護劑和涂覆水泥基滲透結晶防水型涂料的混凝土標準試塊進行取樣，混凝土表層取樣深度范圍控制在0.0～10.0mm，通過測定混凝土孔溶液pH值分析樣品中組成成分，測試結果如表4所示。

由表4可知，對于混凝土空白樣、涂覆X和S的混凝土樣品，在45d碳化齡期內，隨著碳化齡期的不斷延長，混凝土表層深度范圍0.0～10.0mm內水泥漿體中的孔溶液堿度均呈現不斷降低的趨勢。而在同一碳化齡期內，S堿度最高，其次為X，最小的為混凝土空白樣。由結果分析可知，涂覆防護材料的混凝土樣品表層結構相對于混凝土空白樣具有較強的堿度保持能力，能夠在混凝土表層結構形成一道完整而又致密的屏障，防止外界環境中酸性物質的侵蝕，明顯提高了混凝土的抗碳化性能。其中，S對混凝土抗碳化能力較X的要高。

表4 不同深度混凝土的孔溶液pH值

2.4 混凝土表層碳化防護及修復作用分析

混凝土是一種非均質并具有多孔結構的材料，在自然環境中容易受到大氣環境中CO2等酸性氣體的侵蝕，導致堿度降低，這稱為混凝土中性化。

暴露在大氣環境中的混凝土，由于采取任何防護措施，混凝土表層直接受到大氣環境中的CO2的侵蝕，侵蝕速率較快，CO2與水泥漿體中呈堿性的水化產物Ca(OH)2反應生成CaCO3，CaCO3的生成達到一定程度則封堵住混凝土孔隙，結構逐漸致密，混凝土碳化速率逐漸降低。

圖9 硅氧烷小分子作用于混凝土基材表層示意圖

圖10 清水混凝土保護劑物理防護示意圖

而在涂覆（硅烷底漆+中漆+氟碳面漆）清水混凝土保護劑的混凝土樣品表層，由于具有滲透能力的硅烷底漆直接滲透到混凝土表層的微細孔隙中（如圖9所示），并與混凝土基材表層的堿性物質產生物理交聯等作用，生成幾毫米至十幾毫米厚度“透氣不透水”的憎水薄膜，而透明氟碳罩面漆的系統基本上封閉了混凝土表層的所有毛細孔，因此可較大程度延緩CO2酸性氣體的侵蝕，隔絕了混凝土表層水泥漿體中水化產物Ca(OH)2與CO2反應。（硅烷底漆+中漆+氟碳面漆）清水混凝土保護劑本質上為有機涂料，其在混凝土表層形成了一道完整、連續而又致密的有機保護層涂膜，有效地將混凝土與大氣環境進行物理隔離，避免混凝土表層遭受外界環境中CO2等酸性氣體的侵蝕。X對混凝土碳化具有良好的物理防護作用（如圖10所示）。

圖11 水泥基滲透結晶防水型涂料滲透過程示意圖

而涂覆了水泥基滲透結晶防水型涂料的混凝土樣品表層，由于其由普硅水泥、石英砂（或硅砂）、多種特殊的活性化學物質（具體催化作用）組成的無機粉狀材料，其不僅能在混凝土表層形成一道致密的保護層對混凝土表層結構進行物理防護。同時，水泥基滲透結晶防水型涂料對混凝土表層還具有化學修復作用。因為S活性催化物質通過借助水的滲透作用（如圖11所示），在混凝土中的缺陷部位（不致密部位、裂隙、孔隙）中傳輸遷移，催化混凝土內的膠凝材料硅酸鈣離子產生水化結晶，形成枝蔓狀結晶體，修復和填補混凝土的缺陷部位（如圖12所示），改善混凝土的密實性，提高混凝土強度，從而提高混凝土抵抗外來有害物質侵蝕的能力。因此，水泥基滲透結晶防水型涂料對混凝土表層的碳化既有物理防護作用又有化學修復作用。

圖12 水泥基滲透結晶防水型涂料修復缺陷過程示意圖

3 結論

通過研究表明，不同防護材料類型對混凝土表層碳化微觀組成與結構具有重要的影響。其中，清水混凝土保護劑（硅烷底漆+中漆+氟碳面漆）涂覆于混凝土表層，形成一道完整、連續而又致密的有機保護膜，對混凝土表層碳化防護方式為物理防護；水泥基滲透結晶防水型涂料涂覆于混凝土表層，其不僅可以形成一道完整、致密的無機保護層，涂料中的活性物質同時可以滲入到混凝土表層結構中的孔隙等缺陷部位，生成枝蔓狀結晶體對缺陷進行填補和修復，其對混凝土表層的碳化既有物理防護作用又有化學修復作用。

[1] 蔡杰龍，楊永民，陳澤鵬，等.混凝土表面防護材料應用分析[J].廣東水利水電，2014，（11）.

[2] 秦靚.海工混凝土表面成膜型防護涂料耐久性研究[D].武漢：武漢理工大學，2012.

[3] 謝東升.高性能混凝土碳化特性及相關性能的研究[D].江蘇：河海大學，2005.

Effect of Protection Material on the Carbonizational Microstructure of Concrete Surface

CAI Jie-long1,2, YANG Yong-min1,2, PAN Zhi-quan3, ZHANG Jun-lu1,2
(1 Guangdong Research Institute of Water Resources and Hydropower, Guangzhou 510635, China; 2 Guangdong Provincial Key Scientific Research Base of Water Resources, Guangzhou 510635, China; 3 Guangdong Yuegang Water Supply CO., LTD., Shenzhen 518021, China)

Protection materials have a great influence on the carbonizational microstructure of concrete surface. In this article, two representative types of protection materials are selected to coat on the concrete surface. Then study of the microstructure transformation of surface form and structure is carried out to analyze the carbonization protection and repairing effects by simulation experiment in lab. The result shows that the organic coating belongs to physical protection for concrete surface carbonization, owing to the shaping of the complete, continuous and compact organic protective tissue. The cementitious capillary crystalline waterproofing material is not only a sort of physical protection but chemical remediation for concrete surface carbonization as a result of both the shaping of inorganic protective layer and the active substrate of the coating seeping into the defect site such as the pore of the concrete surface structure which can be filled and repaired.

protection material; concrete surface; microstructure structure; carbonization repairing

TV431

A

1672-2841（2016）03-0008-07

2016-07-25

蔡杰龍，男，工程師，碩士，主要從事水泥混凝土和外加劑等建筑材料研究及水利工程質量第三方檢測工作。