單原子分散貴金屬催化劑的光化學合成新策略

?

單原子分散貴金屬催化劑的光化學合成新策略

如何提高貴金屬催化劑的原子利用率和反應活性是貴金屬催化研究中的核心問題．理論上,貴金屬分散的極限是以單原子的形式擔載在載體上,使每個原子都能成為反應的活性中心,從而實現100%原子利用率．但由于單原子的表面能很高,極易團聚,導致目前制備的單原子分散催化劑中金屬的負載量一般都低于0.5%(質量分數),限制了其工業應用．

鄭南峰、傅鋼等課題組與校內外多個課題組密切合作,采用乙二醇修飾的超薄二氧化鈦納米片作為載體,應用光化學輔助的方法,成功地制備了鈀負載量高達1.5%(質量分數)的單原子分散鈀催化劑[1]．他們發現在溫和條件下實現前驅體氯鈀酸上氯離子的高效脫除是制備高負載量、高穩定性單原子分散催化劑的關鍵．結合球差矯正高分辨透射電鏡、X射線吸收光譜等先進表征手段和密度泛函理論計算,他們證實了紫外光照的作用在于將表面乙二醇基激發生成乙二醇自由基,后者不僅有利于鈀上氯離子的脫除,還可通過Pd—O鍵將鈀原子錨定在載體上,形成了獨特的“鈀-乙二醇-二氧化鈦”的界面．令人驚異的是,所合成的鈀催化劑在碳碳雙鍵的催化加氫反應中不僅展示出高穩定性,而且活性是鈀納米顆粒的9倍以上(以單位表面原子計算)(如圖1所示)．理論計算表明,氫氣在單原子分散鈀催化劑上采用了界面異裂活化方式,同時生成了Pd—H和O—H物種．理論預測O—H上的氫轉移是加氫過程的速控步驟,并得到了同位素動力學實驗和譜學實驗的證實．氫氣在單原子分散鈀催化劑上的異裂活化也極大地提高了催化劑在極性不飽和鍵(如碳氧雙鍵)加氫反應中的催化活性(>55倍)．該研究工作很好地展示了單原子分散催化劑的重要作用,不僅為亞納米尺度上研究復雜界面化學過程提供了理想模型體系,還架起了均相和非均相催化之間的橋梁．同時,高的鈀負載量也為單原子分散金屬催化劑的工業應用奠定了基礎．

圖1　單原子分散Pd在TiO2納米片的高分辨電鏡(a)與催化性能(b)

近年,鄭南峰教授提出了從納米配位化學和界面工程的角度,在分子層面上研究復雜的固體材料表界面化學過程,揭示了一些獨特納米效應的本質．通過與傅鋼、谷林、張鵬、Hannu H?kkinen等課題組的長期合作,已在貴金屬表面結構調控[2]、納米團簇[3]、催化界面分子機制[4-5]等領域取得了一系列的創新性成果．

鄭南峰教授課題組發展的單原子分散的新策略在英國皇家化學會旗下的《化學世界》(Chemistry World)的評述中[6]被譽為“第二代的原子分散催化劑制備方法(the work as a second generation approach to making atomically dispersed)”．

參考文獻：

[1]LIU P X,ZHAO Y,QIN R X,et al. Photochemical route for synthesizing atomically dispersed palladium catalysts[J]. Science,2016,352:797-800.

[2]HUANG X Q,TANG S H,MU X L,et al. Freestanding palladium nanosheets with plasmonic and catalytic pro-perties[J]. Nat Nanotech,2011,6:28-32

[3]YANG H Y,WANG Y,HUANG H Q,et al. All-thiol-stabilized Ag44and Au12Ag32nanoparticles with single-crystal structures[J]. Nat Commun,2013,4:2422.

[4]CHEN G X,ZHAO Y,FU G,et al. Interfacial effects in iron-nickel hydroxide-platinum nanoparticles enhance catalytic oxidation[J]. Science,2014,344:495-499.

[5]CHEN G X,XU C F,HUANG X Q,et al. Interfacial electronic effects control the reaction selectivity of platinum catalysts[J]. Nat Mater,2016,15:564-569.

[6]WOGAN T. Spreading palladium thinly delivers exceptional catalytic activity[J/OL].Chemistry World[2015-05-18]. http:∥www.rsc.org/chemistryworld/2016/05/dispersed-palladium-nanosheet-boosts-catalytic-activity.

(汪軍編寫)

doi：10.6043/j.issn.0438-0479.201604205

文章編號：0438-0479(2016)04-0465-01

·廈門大學研究亮點·