金屬有機骨架MIL-100(Fe)擔載CeO2復合脫硝催化劑抗硫性能研究

汪 　 鵬，　趙 慧 敏，　陳 　 碩，　全 　 燮

( 大連理工大學 環境學院, 遼寧 大連　116024 )

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金屬有機骨架MIL-100(Fe)擔載CeO2復合脫硝催化劑抗硫性能研究

汪 鵬，趙 慧 敏*，陳 碩，全 燮

( 大連理工大學 環境學院, 遼寧 大連116024 )

摘要：在選擇催化還原(selective catalytic reduction，SCR)反應中，SO2對脫硝催化劑活性具有重要影響．通過浸漬法制備的金屬有機骨架(metal-organic frameworks，MOFs) MIL-100(Fe)(materials of Institute Lavoisier，MIL)擔載CeO2的CeO2/MIL-100(Fe)催化劑在250 ℃含有500×10-6SO2的條件下，對NOx轉化率在10 h內可以穩定在91%以上，高于MIL-100(Fe)催化劑的83%．原位紅外漫反射傅里葉變換譜實驗結果表明，SO2會導致MIL-100(Fe)催化劑表面B酸性位上物種的吸附強度降低，由此導致了含硫SCR反應中NOx轉化率下降．CeO2/MIL-100(Fe)催化劑中由于添加了CeO2，有效地減弱了SO2對催化劑表面B酸性位上物種吸附強度的影響，提高了含硫條件下NOx的轉化率，增強了復合催化劑在SCR反應中的抗硫性能．

關鍵詞：選擇催化還原；抗硫；金屬有機骨架；CeO2/MIL-100(Fe)

0引言

氨法選擇性催化還原(NH3-SCR)氮氧化物(NOx)是一種有效的煙氣脫硝技術．商業上廣泛應用的釩鎢鈦催化劑在300～400 ℃表現出良好的NOx去除效率[1]．該催化劑必須直接布置于鍋爐之后，以滿足煙氣溫度在催化劑的活性溫度范圍之內．然而，在此布置方式下煙氣中含有的高濃度SO2在釩鎢鈦催化劑的作用下易氧化為SO3，進而與NH3反應生成硫酸鹽覆蓋催化劑的活性位點或者與活性組分反應而導致硫酸鹽化，引起活性位點損失，NOx去除效率下降．因此，深入探討SO2在SCR反應過程中對催化劑的影響，開發新型的抗硫催化劑具有重要的意義．

金屬有機骨架材料(MOFs)是由中心金屬和有機配體組裝而成的多孔材料，具有高比例的金屬含量、可調的結構、高度分散的活性位點以及大的比表面積[2]．在含有SO2的SCR反應條件下，MOFs所具有的特點可以減少因硫酸鹽的積累而導致活性位點覆蓋，有利于催化劑在SCR反應中保持高效的催化活性和抗硫性能[3]．另外，MOFs中的金屬離子與有機配體之間形成的穩定化學鍵，可以防止SO2與MOFs中活性位點發生反應所導致的催化劑失活[4]．MIL-100(Fe)是以Fe為中心離子，苯三甲酸為配體的多孔材料，在SCR反應中表現出較好的抗硫抗水性能[5]．另外，有研究表明添加CeO2的V/Sn/Ce/Ti催化劑和Cu/ZSM-5催化劑可減少SCR反應過程中硫酸鹽的生成，提高催化劑的抗硫性能[6-7]．

通過浸漬法制備的MIL-100(Fe)擔載CeO2的復合催化劑(CeO2/MIL-100(Fe)，Ce含量為8.99%)中，CeO2顆粒分布在MIL-100(Fe)的表面以及孔結構內，與MIL-100(Fe)組分間未形成化學鍵．在SCR反應中，CeO2/MIL-100(Fe)比MIL-100(Fe) 催化劑表現出更高的低溫催化活性[8]．在本研究工作中，將進一步考察在含有SO2的SCR反應中，CeO2/MIL-100(Fe)復合催化劑的活性，分析CeO2的添加對復合催化劑抗硫性能的影響．

1實驗部分

1.1催化劑制備與表征

MIL-100(Fe)催化劑采用水熱合成的方法獲得[5]，CeO2/MIL-100(Fe)催化劑通過浸漬法在MIL-100(Fe)上負載CeO2制得[8]．

采用X射線光電子能譜(XPS，thermal ESCALAB 250XI AlKα radiation)分析催化劑表面元素的結合能．通過物理吸附儀(Quantachrome SI)得到催化劑的N2吸附曲線，分析得到催化劑的比表面積和孔尺寸．原位紅外測試在布魯克光譜儀(Bruker，VERTEX 70)上進行，選用液氮冷卻的MCT檢測器．將精細研磨的約10 mg催化劑樣品置于儀器的樣品槽內，利用質量流量計控制反應氣進入的流速為100 mL/min．在反應前，樣品需要在250 ℃通N2的條件下預先處理2 h，然后冷卻至室溫．在通入N2的條件下，記錄光譜圖作為背景，待通入不同的反應氣后獲得自動扣除背景的樣品圖，以分析反應物在催化劑表面的變化．反應條件：500×10-6NO，500×10-6NH3，4% O2，500×10-6SO2，并利用N2作為平衡氣．

1.2催化劑評價

催化劑的活性評價實驗中MIL-100(Fe)催化劑用量約為0.25 g，CeO2/MIL-100(Fe)催化劑用量約為0.26 g．在催化反應之前，催化劑在250 ℃通N2條件下預先處理2 h．反應條件同上述紅外反應條件，氣體流速控制在315 mL/min，空速為30 000 h-1．進氣口和出氣口NOx(NO和NO2) 的濃度由煙氣分析儀 (ecom J2KN) 測定，NH3的濃度由NH3分析儀 (GXH-1050) 測定，N2O的濃度通過氣相色譜儀(Shimadzu GC-14C)測定．NOx的轉化率和N2的選擇性通過下列公式計算得到：

(1)

(2)

2結果與討論

2.1催化劑SCR活性測試和表征

2.1.1含SO2條件下的NH3-SCR 活性圖1顯示MIL-100(Fe)催化劑和CeO2/MIL-100(Fe)復合催化劑在不同反應條件下對于NOx的轉化率．

結果表明，CeO2的加入提高了復合催化劑CeO2/MIL-100(Fe)在低溫條件下(< 275 ℃) 的NOx轉化率．50～275 ℃含有500×10-6SO2的SCR反應條件下，NOx的轉化率與未加入SO2時相比有所下降，表明SO2在SCR反應過程中對催化劑的活性有抑制作用．在250 ℃含有SO2的條件下， CeO2/MIL-100(Fe)催化劑的NOx轉化率可以達到90%以上，高于MIL-100(Fe)催化劑81%的NOx轉化率，表明CeO2的添加可以提高催化劑的抗硫性能．催化劑的比表面積和孔尺寸分析表明，CeO2/MIL-100(Fe)催化劑的比表面積(1 120 m2/g，孔徑2.58 nm)與MIL-100(Fe)(2 056 m2/g，孔徑2.41 nm) 相比由于負載CeO2有所下降，但孔徑增大，有利于SCR反應的進行．另外，在275 ℃時，即使有SO2存在，MIL-100(Fe)和CeO2/MIL-100(Fe)催化劑仍可實現接近100%的NOx轉化率．然而，隨著反應溫度進一步升高，NOx的轉化率下降，是由于催化劑中MIL-100(Fe) 的骨架結構分解，活性位點損失所致．

圖1MIL-100(Fe)和CeO2/MIL-100(Fe)催化劑的NOx轉化率

Fig.1NOxconversionoverMIL-100(Fe)andCeO2/MIL-100(Fe)catalysts

催化劑對于N2的選擇性如圖2所示．在50～260 ℃含有SO2的條件下，對于催化反應過程中N2的選擇性未產生影響，仍然保持為100%．

圖2MIL-100(Fe)和CeO2/MIL-100(Fe)催化劑的N2選擇性

Fig.2SelectivityofN2overMIL-100(Fe)andCeO2/MIL-100(Fe)catalysts

隨著反應溫度的進一步升高，N2選擇性略微下降．在275 ℃含有SO2條件下，CeO2/MIL-100(Fe)和MIL-100(Fe)催化劑N2的選擇性分別為88.4%和85.6%，與未加入SO2條件下相比(84.9% 和82.5%)略微提高，表明SO2的加入不會降低N2選擇性．另外，CeO2的添加可以略微提高復合催化劑CeO2/MIL-100(Fe)的N2選擇性．

2.1.2含SO2條件下的催化穩定性MIL-100(Fe) 和CeO2/MIL-100(Fe)催化劑在250 ℃含有500×10-6SO2的條件下穩定性測試結果如圖3所示．通入SO2后，CeO2/MIL-100(Fe)催化劑的NOx轉化率略微下降，但在10 h的測試時間內NOx轉化率可以穩定在90%以上，高于MIL-100(Fe)的83%．停止通入SO2后，NOx的轉化率可以逐漸恢復到95%以上，推測SO2與反應物(NH3或者NOx)可能存在競爭吸附關系．這些結果表明，CeO2/MIL-100(Fe)催化劑在含有SO2條件下表現出較高的NOx催化活性和良好的穩定性．MIL-100(Fe)催化劑負載CeO2之后，不僅可以提高催化劑的低溫活性，同時也增強了催化劑的抗硫性能．

圖3250 ℃含有SO2條件下MIL-100(Fe)和CeO2/MIL-100(Fe)催化劑的穩定性評價實驗

Fig.3StabilitytestoverMIL-100(Fe)andCeO2/MIL-100(Fe)catalystsinthepresenceofSO2at250 ℃

2.1.3XPS分析通過XPS技術，分析了穩定性實驗前后CeO2/MIL-100(Fe)催化劑表面元素的變化，如圖4所示．圖4(a)中標記為v、v2、v3、u、u2以及u3的峰歸屬為Ce4+的3d104f0形態，標記為v1和u1的峰歸屬為Ce3+的3d104f1形態[9-10]．根據Ce4+和Ce3+特征峰的面積，計算得到參與反應后的催化劑中，Ce3+的含量略微下降．另外，觀察到反應后的催化劑中，Ce的3d5/2(v) 的鍵能(884.2 eV)以及Ce的3d3/2(u)的鍵能(905.6 eV)與反應前相比，分別下降了0.2 eV 和0.3 eV，表明SO2可能在穩定性實驗中與CeO2/MIL-100(Fe)催化劑上的Ce活性位點相互作用，而導致鍵能產生位移．Fe的XPS分析如圖4(b)所示，催化劑中Fe的2p3/2和Fe的2p1/2的特征峰(710.6 eV和724.8 eV)[11]在反應前后并未發生明顯的變化．綜合以上結果，在SCR反應中，SO2主要與CeO2/MIL-100(Fe)催化劑中的Ce活性位點發生相互作用，進而影響催化劑在SCR反應中的活性．

(a) Ce

(b) Fe

圖4抗硫穩定性測試后CeO2/MIL-100(Fe) 催化劑的XPS譜圖

Fig.4XPSspectraofCeO2/MIL-100(Fe)catalystafterstabilitytestwithSO2

2.2催化劑表面吸附物種研究

2.2.1SO2+O2在催化劑表面吸附分析為了研究SO2對SCR反應過程的影響，250 ℃下SO2+O2在CeO2/MIL-100(Fe)和MIL-100(Fe)催化劑表面吸附的紅外譜圖如圖5所示．在CeO2/MIL-100 (Fe)催化劑上出現在1 177、1 136和1 050 cm-1的特征峰隨著時間的推移，強度不斷增大，歸屬為催化劑表面生成的雙核雙齒形硫酸根[12]．另外，在1 428 cm-1位置出現的吸收峰歸屬為SO3物種[13]，同樣在MIL-100(Fe)催化劑上，也觀察到該特征峰的存在 (圖5(b))．出現的3個特征峰 (1 228、1 145和1 050 cm-1)，屬于硫酸根的對稱振動峰 (v3)[14]．

(a) CeO2/MIL-100(Fe)

(b) MIL-100(Fe)

圖5250 ℃下SO2+O2在CeO2/MIL-100(Fe)和MIL-100(Fe)催化劑表面的吸附隨時間變化的原位紅外漫反射傅里葉變換譜圖

Fig.5InsituDRIFTspectraofSO2+O2adsorptionoverCeO2/MIL-100 (Fe)andMIL-100(Fe)catalystsat250 ℃forvarioustime

(a) CeO2/MIL-100(Fe)

(b) MIL-100(Fe)

圖6250 ℃下CeO2/MIL-100(Fe)和MIL-100(Fe)催化劑先吸附NH3再同時吸附NH3和SO2+ O2隨時間變化的原位紅外漫反射傅里葉變換譜圖

Fig.6InsituDRIFTspectraofCeO2/MIL-100(Fe)andMIL-100(Fe)catalystsexposedtoNH3andSO2+O2afterNH3adsorptionat250 ℃forvarioustime

2.2.3SO2對催化劑表面NOx吸附分析圖7為250 ℃下NO+O2和SO2在CeO2/MIL-100(Fe)和MIL-100(Fe)催化劑表面共吸附的紅外譜圖．如圖7(a)中結果所示，催化劑在通入NO+O21 h 后，出現歸屬為NO2物種(1 624 cm-1)、硝酸鹽物種(1 500、1 290和1 202 cm-1)以及硝基物種(1 388 cm-1) 的特征峰[18-19]．當通入SO2之后，觀察到NOx物種(1 624、1 290和1 202 cm-1)的特征峰強度略微減弱，并且隨著SO2通入時間的增加，出現歸屬為硫酸鹽物種的特征峰(1 150和1 050 cm-1)．這些結果表明，在催化劑表面硫酸鹽物種可能與NOx物種存在競爭吸附行為．對于MIL-100(Fe)催化劑，在吸附NO+O21 h后，出現NO2物種(1 624 cm-1)及硝酸鹽物種(1 550和1 278 cm-1)的特征峰．隨著SO2通入時間的增加，出現歸屬為硫酸鹽物種的特征峰(1 228、1 156 和1 050 cm-1)，表明硫酸鹽在MIL-100(Fe) 催化劑表面沉積，吸附在MIL-100(Fe)催化劑表面的NOx物種的特征峰強度并未發生明顯的變化(圖7(b))．

(a) CeO2/MIL-100(Fe)

(b) MIL-100(Fe)

圖7250 ℃ CeO2/MIL-100(Fe)和MIL-100(Fe)催化劑先吸附NO+O2再同時吸附NO+O2和SO2隨時間變化的原位紅外漫反射傅里葉變換譜圖

Fig.7InsituDRIFTspectraofCeO2/MIL-100(Fe)andMIL-100(Fe)catalystsexposedtoNO+O2andSO2afterNO+O2adsorptionat250 ℃forvarioustime

(a) CeO2/MIL-100(Fe)

(b) MIL-100(Fe)

圖8在250 ℃下CeO2/MIL-100(Fe)和MIL-100(Fe)催化劑在含有SO2的SCR反應中隨時間變化的原位紅外漫反射傅里葉變換譜圖

Fig.8InsituDRIFTspectraofCeO2/MIL-100(Fe)andMIL-100(Fe)catalystsexposedtoSCRconditionwithSO2at250 ℃forvarioustime

3結論

(1)在含有SO2的SCR反應中，擔載CeO2的CeO2/MIL-100(Fe)催化劑比MIL-100(Fe)具有更高的催化活性，并在250 ℃ 10 h抗硫測試中保持穩定高效的NOx去除率．

(2)原位紅外實驗表明，SO2主要影響MIL-100(Fe)催化劑表面NH3物種的吸附，而對于CeO2/MIL-100(Fe)催化劑，CeO2的添加減弱了SO2對催化劑表面NH3吸附物種的影響，提高了催化劑的抗硫性能．

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文章編號：1000-8608(2016)04-0348-07

收稿日期：2016-01-10；修回日期: 2016-05-29．

基金項目:國家自然科學基金資助項目(21590813).

作者簡介:汪 鵬(1984-)，男，博士生，E-mail:wpapeng@mail.dlut.edu.cn；趙慧敏*(1974-)，女，教授，博士生導師，E-mail:zhaohuim@dlut.edu.cn.

中圖分類號：X511

文獻標識碼：A

doi:10.7511/dllgxb201604004

Research on performance of resistance to SO2of deNOxcatalyst metal-organic framework MIL-100(Fe) loading CeO2

WANGPeng,ZHAOHui-min*,CHENShuo,QUANXie

( School of Environmental Science & Technology, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China )

Abstract：In the selective catalytic reduction (SCR) reaction, SO2 has the important effect on the catalytic activity of deNOx catalyst. The prepared metal-organic frameworks (MOFs) MIL-100(Fe) (materials of Institute Lavoisier, MIL) loading ceria catalyst by impregnation method shows 91% NOx conversion in 10 h at 250 ℃ with the presence of 500×10-6SO2 in the SCR reaction, higher than that of 83% over MIL-100(Fe) catalyst. The results of in situ diffuse reflectance infrared Fourier transform (DRIFT) spectroscopy experiments demonstrate that the intensity of species adsorbed on the Br?nsted sites of MIL-100(Fe) surface decreases due to the presence of SO2, which reduces the NOx conversion over MIL-100(Fe) in the SCR reaction. The addition of ceria in MIL-100(Fe) catalyst effectively inhibits the effect of SO2 on the adsorbed species on the Br?nsted sites, which increases NOx conversion and improves the ability of resistance to SO2 of the composite catalyst in the SCR reaction.

Key words：selective catalytic reduction (SCR); resistance to SO2; metal-organic frameworks (MOFs); CeO2/MIL-100(Fe)