基于QEPAS檢測氨氣痕量氣體的研究

張佳薇，　邸曉彤，　范浩，　李明寶

(1.東北林業大學 機電工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.東北林業大學 土木工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040)

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基于QEPAS檢測氨氣痕量氣體的研究

張佳薇1，邸曉彤1，范浩1，李明寶2

(1.東北林業大學 機電工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.東北林業大學 土木工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040)

痕量氨氣(NH3)檢測在大氣質量監測和人類疾病預防等方面具有重要意義，然而現有氨氣檢測方法難以滿足當前需求。針對石英增強型光聲光譜技術(quartz enhanced photoacoustic spectroscopy，QEPAS)具有靈敏度高、監測實時性好、環境噪聲免疫性高等優點，該文在闡述檢測原理的基礎上，選用中心波長為1531.65 nm的分布反饋式激光器(distributed feedback laser，DFB)作為光源，室溫下氨氣標準氣體作為被測對象，搭建了基于QEPAS的NH3氣體檢測系統。該系統確定了諧振管的尺寸和位置，優化了激光濾波準直光路，并結合波長調制與諧波檢測技術，實現了氨氣濃度的檢測。檢測結果表明，QEPAS系統的二次諧波信號與NH3濃度具有良好的線性關系。該系統的檢測極限精確度為146 ppb，穩定響應時間約為40 s，4小時連續檢測相對誤差為2.34%。

氨氣；石英音叉；QEPAS；痕量氣體；DFB激光器；諧波檢測

0　引　言

氨氣(NH3)是大氣環境中不可或缺的組成部分，在工業生產過程中常被用于加工制冷劑和肥料，同時氨氣在中和酸性氣體和維持生態平衡等方面都扮演著重要的角色。近年來，隨著工業的高速發展，大氣中NH3的含量明顯增高，人體吸入NH3含量較高的空氣，高濃度NH3會嚴重影響肝臟和腎臟，直接危及人類的身體健康。因此，氨氣濃度的檢測對大氣質量評估、工業產品加工和人類疾病預防等方面具有顯著的意義。

早期痕量NH3氣體主要應用非光譜技術[1]，這類技術由于極易受到環境因素的干擾，而逐漸被光譜技術替代。光譜技術包括傅里葉變換紅外光譜技術(fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)、可調諧二極管激光吸收光譜技術(tunable diode laser absorption spectroscopy，TDLAS)和光聲光譜技術(photoacoustic spectroscopy，PAS)等。1976年，Tuazon等[2]基于FTIR技術的選擇性好、靈敏度高等特性測量了美國加州地區的NH3濃度。20世紀，氣體的痕量開始采用TDLAS技術，國內最早是董鳳忠[3]等利用該技術實現NH3的ppb量級的同步檢測。目前，PAS技術因其高靈敏度、強抗干擾能力和可實時監測[4-5]的優點已成為應用最廣泛的技術。石英增強型光聲光譜(QEPAS)技術是在2002年由美國Rice大學Tittle等[6]首次提出的。2005年，Kosterev[7]等利用QEPAS技術檢測低濃度NH3氣體，并獲得0.92 ppm的檢測極限。相比傳統的PAS技術，QEPAS技術具有成本低、穩定性好、抗干擾能力強的優點。與此同時因石英音叉因具有較高的品質因數，而使得該技術的聲音積累時間更長，因此可獲得更優的檢測靈敏度[8-9]。

本研究選用中心波長為1531.65nm的DFB激光器作為光源，搭建了基于QEPAS的NH3氣體檢測系統。通過確定雙諧振管的尺寸和位置，優化了激光濾波準直光路，并結合波長調制和二次諧波檢測技術，實現了氨氣濃度的檢測。針對測試該系統的氨氣檢測極限精確度，估算系統穩定響應時間，分析了4小時連續檢測的穩定性，驗證了該系統痕量低濃度氨氣的可行性和有效性。

1　檢測原理和方法

1.1光聲效應

激光器經波長調制后發出一束光照射到待測氣體時，氣體受激發吸收光能，使光強發生衰減，根據Lambert-Beer定律，衰減后光強滿足

I(v)=I0(v)exp[-α(v)Lc]。

(1)

式中：I(v)為出射光光強；I0(v)為入射光光強；α(v)為待測氣體的吸收系數；L為光在氣體中的光程；c為待測氣體的濃度。

氣體吸收光能后處于激發態，為回到穩定的基態，氣體需要通過無輻射弛豫方式釋放能量。在釋放能量過程中，氣體分子將光能轉換為熱能，使氣體溫度升高。一直處于密閉空間的氣體分子，體積保持不變，溫度的升高導致氣體的壓強發生變化，從而產生光聲信號[10]。將光能轉化為聲音信號的過程稱為氣體的光聲效應。

1.2石英增強型光聲光譜技術

PAS技術是利用光聲效應，將產生的聲音信號在諧振腔中積累放大，然后利用麥克風進行探測，最終通過檢測到的光聲信號反演待測氣體的濃度，實現氣體的檢測。而QEPAS技術[11-13]是將石英音叉代替麥克風作為聲音探測器和能量的積累器件。石英音叉是一個共振頻率為32.678 kHz，具有高品質因數的晶體振蕩器件。采用正弦波和鋸齒波調制光源，從而實現激光器的波長調制[14-15]。當受調制激光透過聚焦透鏡照射待測氣體時，引發光聲效應，進而激發石英音叉兩叉腳的對稱振動，產生的聲波信號，光聲信號滿足

S=KIαQε。

(2)

式中：K為系統常數，大小與探測源有關；I為激光器的實際光功率；α為待測氣體的吸收系數；Q為石英音叉的品質因數；ε為光聲轉化效率。

因石英音叉具有壓電效應，光聲效應產生的聲波信號可轉化為電壓信號，根據諧波檢測技術，電壓信號通過前置放大器和鎖相放大器進行信號的鎖相和放大，最終獲得用于反演氣體濃度的二次諧波信號。在常溫常壓下，諧波的線性輪廓呈現洛倫茲(Lorentz)線型，可用Lorentz函數描述，通過測量二次諧波的峰值即可實現氣體濃度的痕量[16-17]。

傳統的光聲光譜技術因聲傳感器具有較寬的響應帶寬而極易受到外界噪聲干擾，而QEPAS技術中石英音叉的共振響應頻寬非常窄，并且由噪聲引起石英音叉兩叉腳的同向運動不會產生壓電信號，因此可以避免周圍環境噪聲的干擾。

2　檢測裝置

實驗基于QEPAS搭建的痕量NH3檢測系統，如圖1所示。

圖1　QEPAS檢測系統示意圖Fig. 1　Schematic of the detection based on QEPAS

查閱HITRAN數據庫中NH3在近紅外范圍內的吸收譜線，基于排除O2、CO2等其他背景氣體的干擾，并使NH3具有較強吸收峰的原則，實驗初步鎖定6 500～6 700 cm-1波段(波長在1.5 μm左右)NH3的吸收譜線。由于在該波段范圍內主要的干擾氣體為H2O，如圖2所示，可分析出1號吸收峰受到H2O的影響最小，因此本實驗選擇1號吸收譜線作為NH3的待檢測吸收譜線。

圖2　NH3和HO2在1.5 μm波長范圍內的吸收譜線Fig.2　Absorption lines for NH3 and HO2 with in the spectral range of 1.5 μm

該系統采用成都華贏光電技術有限公司生產的可調諧分布式反饋激光器(DFB激光器)，該激光器的輸出波長范圍為1531.65±1 nm。激光器的溫度和電流由激光控制器控制，通過改變激光器的溫度和注入的電流可分別實現對激光波長的粗調和細調。由于DFB激光器輸出的光束具有很強的發散性，為濾除多余的翼線使波長調制后的激光大部分能夠透射到光聲檢測模塊中[18]被氣體吸收，實驗優化的激光濾波準直光路，如圖3所示。激光束經過焦距分別為40 mm和25 mm的平凸透鏡，通過改變針孔和透鏡2的位置，使激光輻射集中在石英音叉的兩叉腳中央。圖4為激光束濾波準直前后的輪廓對比圖，可觀察經濾波準直光路后的激光束多余翼線基本被消除，輪廓邊緣更整齊清晰。

圖3　激光器濾波準直光路的優化裝置Fig.3　Optimization device of the collimated optical path in order to laser filtering

圖4　準直濾波前后激光器輸出光束輪廓對比示意圖Fig.4　Contrast diagrams of laser output beam shape before and after passing the optical path

圖5　諧振管尺寸和位置Fig.5　Schematic configuration of two resonator tubes

光聲檢測模塊檢測的信號由增益電阻為10 MΩ的前置放大器進行放大，并傳輸至鎖相放大器[24]進行二次諧波解調處理。解調后的信號通過帶有RS232串口的筆記本電腦和數據采集卡進行信號的采集和處理，其中數據采集卡采用美國NI公司生產的PCI-6115同步采樣多功能DAQ，采集過程由軟件進行控制。該檢測系統整體裝置如圖6所示。

圖6　QEPAS檢測系統裝置圖Fig.6　Physical diagram of QEPAS detection system

3　檢測結果與分析

實驗選用NH3在1531.65 nm處的吸收譜線，線強為1.3×10-21cm-1/(mol·cm-2)，實驗室環境溫度為23℃，壓強為常壓296 K，激光器輸出功率設置為10 mW。為獲得諧波檢測后最優的信號波形和幅值，實驗分析了不同調制系數對二次諧波信號峰值的影響，如圖7所示。可以看出隨著調制系數的增加，2f信號幅值升高；當調制系數到達2.2左右時，2f信號幅值達到最大；當再增加調制系數時，2f信號幅值開始下降。基于信號峰值與半高半寬度比值和調制幅度的關系，最終選擇調制系數m=1.75。系統檢測濃度為10 ppm、氣室壓強為100 kPa的NH3氣體，檢測信號經過濾波處理后，得到二次諧波信號如圖8所示。

圖7　不同調制系數下2f信號幅值Fig.7　2f QEPAS signal amplitude as a function of laser modulation depth

圖8　10 ppm NH3的2f諧波信號Fig.8　2f QEPAS harmonic signal for 10 ppm NH3

將標準濃度的NH3氣體通入高純氮氣(N2)進行稀釋，分別配制成NH3含量為0.2 ppm、0.4 ppm、0.8 ppm、1 ppm、2 ppm和4 ppm的待檢測氣體。向系統內通入不同濃度NH3的混合氣體進行檢測。為了進一步分析NH3濃度和2f信號幅值的關系，實驗針對不同含量的混合氣體進行了多次測量，并對多次測量的結果實施了平均處理，處理后的二次諧波信號如圖9所示。

圖9　測量和分析NH3濃度與2f信號幅值的關系Fig.9　Measuring and analyzing the relationship between NH3 concentrations and the 2f signal amplitude

在激光器輸出功率均為10 mW的情況下，將濃度與信號峰值進行Lorentz線性擬合，結果表明QEPAS系統的二次諧波信號與NH3的濃度具有良好的線性關系，計算得出線性相關度為0.999 84。

為進一步測試系統的性能，設置氣室壓強為30kPa，NH3濃度為5ppm，檢測結果如圖10所示。測量此時2f信號峰值為895，無吸收部分本底噪聲標準差為26.1，系統信噪比為34.29，獲得該系統對NH3的檢測極限精確度為146ppb。將不同濃度的NH3在200SCCM流速下依次通過氣室進行檢測，每個濃度測量10個數據點以估算檢測系統的響應時間，如圖11所示。

圖10　5 ppm濃度下測試檢測極限精確度Fig.10　Measure the maximum sensitivity of the detection system at 5ppm concentration

圖11　1 ppm濃度下檢測系統響應時間Fig.11　Measure the detection system response time at 1 ppm concentration

圖11中信號的變化趨勢表明，當氣體濃度發生改變，信號會及時發出相應變化，然后逐漸趨于穩定狀態。通過檢測數據估算，系統穩定響應時間約為40 s。檢測濃度為1 ppm的NH3待檢測氣體，以測試系統的穩定性，檢測頻率設置為30 s，圖12為連續檢測4小時信號隨時間的變化趨勢，整體觀察4小時內信號相對穩定，誤差約為2.34%。

圖12　系統穩定性測試Fig.12　Measure the stability of the QEPAS system

4　結　論

利用1531.65 nm的DFB激光器作為光源，搭建了基于QEPAS技術的NH3氣體檢測系統。針對不同濃度NH3氣體進行檢測，通過分析檢測結果得出QEPAS系統的二次諧波信號和氣體濃度具有良好的線性關系，并獲得NH3檢測極限精度為140 ppb。通過測試該系統的穩定響應時間和4小時連續檢測的相對誤差，結果表明基于QEPAS技術的氣體檢測方法的可行性和有效性。QEPAS技術作為一種新穎的氣體檢測技術，其具有的誤差小、穩定性高、響應靈敏、對背景噪聲免疫等優點，很好的克服了傳統痕量氣體系統的不足，已成為一種頗具發展潛力的痕量氣體檢測手段，具有十分廣闊的應用空間。

[1]BACON T, WEBBER K, CARPIO R. Contamination monitoring for ammonia, amines, and 25 acid gases utilizing ion mobility spectroscopy (IMS) [J].Molecular Analytics, 1998, 3332: 550-559.

[2]TUAZON E C, GRAHAM R A, WINER A M, et al. A kilometer path length fourier-transform infrared system for the study of trace pollutants in ambient and synthetic atmospheres[J]. Atmospheric Environmet (1967), 1978, 12(4): 865-875.

[3]董鳳忠, 闞瑞峰, 劉文清, 等. 可調諧二極管激光吸收光譜技術及其在大氣質量監測中的應用[J]. 量子電子學報, 2005, 22(3): 315-325.

DONG Fengzhong, KAN Ruifeng, LIU Wenqing, et al. Tunable diode laser absorption spectroscopic technology and its applications in air quality monitoring. Chinese Journal of Quantum Electronics, 2005, 22(3): 315-325.

[4]LEWICKI R, TITTELl F A, THOMAZY D M, et al. Real time ammonia detection in exhaled human breath using a distributed feedback quantum cascade laser based sensor[J]. Quantum Sensing and Nanophotonic Devices VILL, 2011, 7495: 1-7.

[5]王貴師, 易紅明, 蔡廷棟, 等. 基于石英音叉增強型光譜技術(QEPAS)的實時探測系統研究[J]. 物理學報, 2012, 61(12): (120701-1)-(120701-8).

WANG Guishi, YI Hongming, CAI Tingdong, et al. Research on the real-time measurement system based on QEPAS[J]. Acta Physica Sinica, 2012, 61(12): (120701-1)-(120701-8).

[6]KOSTEREV A A, TITTEL F K, BAKHIRKIN Y A, et al. Quartz-enhanced photoacoustic spectroscopy[J]. Optics Letters, 2002, 27(21): 1902-1904.

[7]KOSTEREV A A, TITTEL F A. Ammonia detection by use of quartz-enhanced photoacoustic spectroscopy with a near-IR telecommunication diode laser[J]. Applied Optics, 2004, 43(33): 6213-6217.

[8]GONG L, LEWICKI R, GRIFFRN R J. Atmospheric ammonia measurements in Houston, TX using an external-cavity quantum cascade laser-based sensor [J]. AtmosphericChemistry and Physics, 2011, 11: 9721-9733.

[9]劉小利, 武紅鵬, 邵杰, 等. 利用石英增強光聲光譜技術在2.0 μm處實現高靈敏CO2檢測的實驗研究[J]. 光譜學與光譜分析, 2015, 35(8): 2078-2082.

LIU Xiaoli, WU Hongpeng, SHAO jie, et al. High-sensitive carbon dioxide detection using quartz-enhanced photoacoustic spectroscopy with a 2.0 μm distributed feedback laser[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2015, 35(8): 2078-2082.

[10]MIKLOS A, HESS P, BOZOKI W. Application of acoustic resonators in photoacoustic trace gas analysis and metrology[J]. Review of Scientific Instruments, 2001, 72(4): 1937-1955.

[11]WEIDMANN D, KOSTEREV A A, TITTEL F A, et al. Application of a widely electrically tunable diode laser to chemical gas sensing with quartz-enhanced photoacoustic spectroscopy[J]. Optics Letters, 2004, 29(16): 1837-1839.

[12]LEWICKI R, WYSOCKI G, KOSTEREV A A, et al. Carbon dioxide and ammonia detection using 2μm diode laser based quartz-enhanced photoacoustic spectroscopy[J]. Applied Physics B, 2007, 87: 157-162.

[13]胡立兵, 劉錕, 王貴師, 等. 基于2.33 μm可調諧激光的石英音叉增強型光聲光譜測量CO研究[J]. 激光與光電子學進展, 2015, 52: (053002-1)-(053002-6).

HU Libing, LIU Kun, WANG Guishi, et al. Research on detecting CO with quartz enhanced photoacoustic spectroscopy based on 2.33 μm distributed feed back laser [J]. Laser & Optoelectronics Progress, 2015, 52: (053002-1)-(053002-6).

[14]蔡學森, 戴金波. 波長調制光譜理論研究[J]. 國外電子測量技術, 2009, 6: 28-30.

CAI Xuesen, DAI Jinbo. Theoretical study on wavelength modulating spectrum[J]. Foreign Electronic Measurement Technology, 2009, 6: 28-30.

[15]劉全盛. 輸出信號變化率的電壓溫度自動補償[J]. 電機與控制學報, 2004, 8(2): 195-197.

LIU Quansheng. Temperature and supply voltage automatic compensation for the variety speed of output signal[J]. Electric Machines and Control, 2004, 8(2): 195-197.

[16]賈良權, 劉文清, 劉建國, 等. 溫度和壓強變化對二次諧波反演結果的影響[J]. 中國激光, 2014, 41(12): (1215004-1)- (1215004-7).

JIA Liangquan, LIU Wenqing, LIU Jianguo, et al. Effects of temperature and pressure changes on the second harmonic inversion results[J]. Chinese Journal of Lasers, 2014, 41(12): (1215004-1)- (1215004-7).

[17]胡志坤, 胡成, 劉守明, 等. 電流反饋有源電力濾波器單周控制策略[J]. 電機與控制學報, 2011, 15(2): 20-25.

HU Zhikun, HU Cheng, LIU Shouming, et al. One-cycle control scheme for APF based on current feedback[J]. Electric Machines and Control, 2011, 15(2): 20-25.

[18]陳陽, 楊春, 曹景磊, 等. 聚合物電介質薄膜的能量歸一化光激電流譜[J]. 電機與控制學報, 2009, 13: 41-44.

CHEN Yang, YANG Chun, CAO Jinglei, et al. Energy nonmalized photon-stimulated discharge spectra of polymer dielectric film[J]. Electric Machines and Control, 2009, 13: 41-44.

[19]鄭華丹, 董磊, 劉研研, 等. 石英晶振用于石英增強光聲光譜系統的優化實驗研究[J]. 光譜學與光譜分析, 2013, 33(12): 3187-3191.

ZHENG Huadan, DONG Lei, LIU Yanyan, et al. Experimental research on optimization of QEAPS based spectrophone[J]. Spectroscppy and Spectral Analysis, 2013, 33(12): 3187-3191.

[20]LIU K, GUO X, YI H, et al. Off-beam quartz-enhanced photoacoustic spectroscopy[J]. Optics Letters, 2009, 34(10): 1594-1596.

[21]YI H, LIU K, CHEN W, et al. Application of a broadband blue laser diode to traceNO2detection using off beam quartz-enhanced photoacoustic spectroscopy[J]. Optics Letters, 2011, 36(4): 481-438.

[22]姜萌, 馮巧玲, 梁同利, 等. 基于增強石英音叉的光聲探測器研究進展[J]. 激光與光電子學進展, 2015, 52: (090002-1)-(090002-10).

JIANG Meng, FENG Qiaoling, LIANG Tongli, et al. Recent advances in quartz-enhanced photoacoustic spectrophone[J]. Laser & Optoelectronics Progress, 2015, 52:(090002-1)-(090002-10).

[23]DONG Lei,KOSTEREVA A A, Thomazy D, et al. QEPAS spectrophones: design, optimization, and performance[J]. Applied physics B, 2010, 100(3): 627-635.

[24]焦斌亮, 李素靜. 鎖相放大器及其相關檢測的仿真分析[J]. 電子技術, 2008, 45(1): 110-112.

JIAO Binliang, LI Sujing. Lock-in amplifier and its correlation detection thorough analysis[J]. Technology Research, 2008, 45(1): 110-112.

(編輯：賈志超)

Ammonia trace gas detection based on QEPAS

ZHANG Jia-wei1，DI Xiao-tong1，FAN Hao1，LI Ming-bao2

(1.College of Mechanical and Electrical Engineering, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China;2.School of Civil Engineering, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)

Trace gas detection of ammonia (NH3) concentration plays an important role in air quality monitoring and prevention of human diseases.However the existing NH3detection methods don’t conform to current needs. Quartz enhanced photoacoustic spectroscopy technology(QEPAS) has advantages of high sensitivity, perfect ability to real-time detect and ambient noise immunity. On the basis of the detection principle, the light source was a distributed feedback (DFB) laser with the center wavelength of 1531.65nm and the measured trace gas was NH3concentration at atmosphere and ambient temperature. Established trace gas NH3detection system by using QEPAS.The size and location of resonator tubes and the collimated optical path of the laser was optimized.Combined with wavelength modulation spectroscopy and harmonic detection technology, the detection of NH3concentration was implemented. It obtains a linear relationship by analyzing the 2nd signals at different NH3concentrations. The results show that the maximum sensitivity is 146 ppb,and the response time is about 40s.The relative error of 4 hours continuous monitoring is 2.34%.

ammonia; quartz tuning fork; QEPAS; trace gas; DFB laser; harmonic detection

2016-03-02

國家自然科學基金(31470715);中央高校基金(2572014EB03-02)

張佳薇(1975—)，女，博士，副教授，研究方向為智能測控及激光檢測；

邸曉彤(1992—)，女，碩士研究生，研究方向為光譜探測技術；

李明寶

10.15938/j.emc.2016.08.015

O 433.1

A

1007-449X(2016)08-0112-07

范浩(1991—)，男，碩士研究生，研究方向為光學氣體傳感器；

李明寶(1969—)，男，博士，教授，研究方向為二極管激光氣體傳感技術。