金屬有機化學課程中導論課的教學內容設計*

姚子健，何慧紅

(上海應用技術學院化學與環境工程學院，上海　201418)

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金屬有機化學課程中導論課的教學內容設計*

姚子健，何慧紅

(上海應用技術學院化學與環境工程學院，上海201418)

金屬有機化學自20世紀開始迅猛發展。該課程是高年級本科生和研究生(尤其是無機化學和有機化學專業研究生)所學習的一門課程，該課程理論性較強，且需要學生有較為扎實的理論基礎。因此首次導論課的講授對學生有很重要的影響。本文詳述了導論課中兩大部分：金屬有機化學發展史和金屬有機化合物的分類。通過導論課的良好講授可以激發學生的學習興趣并且提高學習效率。

金屬有機化學；導論；興趣；效率

金屬有機化學是研究金屬有機化合物的合成、結構、反應性及其應用的一門學科，它是無機化學和有機化學兩大化學基礎學科的交叉點，并與藥物化學、材料化學、超分子化學、環境和生命科學等領域有十分密切的聯系(圖1)[1-2]。

圖1　金屬有機化學與其他學科的聯系

但金屬有機化合物通常較不穩定，這極大地局限了對其后續反應性的研究，所以早期關于此方面的研究進展的較慢。但自20世紀起隨著科技及實驗技術的不斷進步，尤其是無水無氧Schlenk操作系統被使用以來，金屬有機化學開始以它前所未有的速度迅猛發展。為了適應該領域的發展，1963年第一本專門發表金屬有機化學研究論文的期刊Journal of Organometallic Chemistry創刊了。美國化學會也于1982年創刊了另一本專門刊載金屬有機化學研究論文的期刊Organometallics(現為金屬有機化學專業領域最權威的期刊)。此外，自1963年起至今已有20多位金屬有機化學家榮獲諾貝爾獎。金屬有機化學之所以獲得如此快的發展，不僅在于它所具有的重要的科學意義，更在于它對推動人類社會和經濟發展所起到的積極作用。

普通高等院校中金屬有機化學課程通常是高年級本科生的選修課程以及無機和有機專業研究生的必修課程。該課程的理論較強，需要學生本身具有較為扎實的無機化學和有機化學的基礎知識；如對有機化學中各類常見有機反應要十分熟悉，對無機化學中一些理論如配位場理論、晶體場理論、十八電子規則等要牢固掌握。而首次導論課程的講授對激發學生對該課程的學習興趣有著重要作用。本文簡要介紹了導論課程中所包含的兩個大方面：金屬有機化學發展史和金屬有機化合物的定義和分類。

1　金屬有機化學發展史

發展史是從金屬有機化學發展的歷史角度，闡述該學科產生、發展和繁榮的過程，提到的均是該學科發展過程中標志性的事件，是導論課中的重要組成部分。作者自己在研究生時期上該課程時也被發展史部分的內容激起了很大的興趣[5]。下面就金屬有機化學發展史作相應簡述。

最早報道的金屬有機化合物大約為1760年。這一年巴黎軍用藥物研究所的研究人員意外地發現當把含砷和鈷的礦石和醋酸鉀一起加熱時可產生一種有惡臭氣味的發煙液體，這一液體當時被稱作cacadyl，后來人們通過研究確定了該化合物是有機砷化合物[3-4]。1827年丹麥化學家Zeise制備了第一個過渡金屬有機化合物K[(C2H4)PtCl3]水合物，因此該化合物也被稱為Zeise鹽，它是通過乙烯氣體和金屬鉑相互反應而形成的。1849年Frankland為驗證有機自由基的存在而意外地合成了二乙基鋅，盡管二乙基鋅由于在空氣中的高度可燃性使它的合成及應用在當時的條件下變得十分困難，但二乙基鋅在格式試劑發現之前就是人們常用的烷基化試劑。伴隨著二乙基鋅的發現，首例有機汞化合物MeHgI也在1852年被報道，四乙基鉛在1853年被報道，烷基碘化鋁在1859年被報道，烷基氯化硅在1863年被報道。而1868年首例金屬羰基化合物[Pt(CO)Cl2]2也被合成出來，1890年羰基鎳的Ni(CO)4的合成更是為高純度鎳的制備提供了基礎。

隨后19世紀末20世紀初，Grignard發現了以他名字命名的格式試劑，并且以這項成就獲得了1912年的諾貝爾化學獎。Pope于1909年通過甲基碘化鎂與氯化鉑反應合成了首例過渡金屬和碳以σ鍵相結合的金屬有機化合物Me3PtI，而Hein于1919年使用苯基溴化鎂和三氯化鉻制備了結構不明的多苯基鉻化合物，其結構直到它被合成35年之后才被揭曉，該化合物是含苯環和芳烴的鉻夾心類化合物。1922年Midgley發現了四乙基鉛可以作為汽油防爆劑，這一發現使得四乙基鉛成為當時汽車時代最大規模生產的金屬有機化合物，當然近年來由于發現這種化合物造成了嚴重的鉛污染，這類化合物已基本不再使用。1925年發現的費托合成法可用于合成汽油，但它的工業化被當時廉價的石油所抑制，但隨著石油資源的枯竭，人們重新對這一方法的理論意義和實際應用產生了濃厚的研究興趣。1940年美國化學家Rochow利用硅銅合金和氯甲烷直接合成了二甲基二氯硅烷，為大規模工業生產有機硅化合物奠定了基礎。

20世紀50年代最引人注目的就是二茂鐵和Ziegler-Natta催化劑的發現。二茂鐵的發現在金屬有機化學中有里程碑式的意義。它是由兩個平行的環戊二烯基將鐵原子夾在中間形成了一類夾心式化合物，關于該化合物的結構的爭論延續了多年，直到X射線單晶衍射的出現才真正確定下來。而Ziegler-Natta催化劑的發現使得大規模的生產聚烯烴成為現實，極大地推動了高分子化學的發展。因此Ziegler和Natta共享了1963年諾貝爾化學獎。

金屬有機化學從20世紀80年代起至今一直在高速發展。它在這一時期不僅解決了金屬有機化學所遺留下的某些科學問題，而且開辟了它與生命科學、材料科學以及能源化學等相互交叉的一些新的研究領域。如首例硅硅雙鍵和三鍵化合物的合成、首例富勒烯金屬有機化合物的合成等。在21世紀的前十年里，2001、2005以及2010年三次諾貝爾化學獎均授予金屬有機化學家。

2　金屬有機化合物的定義和分類

2.1定義

講授完金屬有機化學的發展史后，將內容回到金屬有機化合物這一具體問題上。金屬有機化合物是指含有金屬碳鍵的一類有機化合物。因此按照這一定義，金屬烷氧基化合物、烷硫基化合物、金屬胺化物、磷化物以及羧酸鹽類化合物均不能稱作是金屬有機化合物。因為這些化合物中并不含金屬碳鍵，金屬中心與N，P，S，O等雜原子成鍵。這類化合物均稱之為配合物。這里可以向學生擴展相關概念：即金屬有機化合物一定是配合物；但配合物不一定是金屬有機化合物。不含金屬碳鍵的配合物我們通常稱之為Werner型配合物。按照長期形成的傳統，類金屬如硼、硅、砷與碳直接成鍵的化合物也成為金屬有機化合物。因為它們的化學與含直接金屬碳鍵的金屬有機化合物有許多類似之處。近年來，研究人員在金屬有機化學的研究中特別關注那些含氮磷硫等配體的金屬有機化合物，以及含分子氮、分子氧、二氧化碳、二氧化硫和氫氣等小分子配體的金屬有機化合物，這是因為這類化合物與進一步發展金屬有機化學的原理和應用密切相關。

2.2分類

金屬有機化合物可以按照它們所含的金屬碳鍵所具有的性質和特點分為三大類：第一類是包括除鋰鈹鎂以外的堿金屬和堿土金屬，它們是以離子型的金屬碳鍵存在；第二類是包括除第一類以外的其他主族金屬和類金屬有機化合物，它們是以極性共價的金屬碳鍵存在的，其中鋰鈹鎂硼氫易形成多中心共價鍵；第三類是包括稀土和錒系在內的過渡金屬有機化合物，這類化合物中有金屬的d軌道和f軌道參與，其金屬碳鍵具有很強的形成α授予鍵和π反饋鍵的能力。除了按照金屬碳鍵的性質和特點分類之外，它也可以按照所含金屬以及金屬相連的配體分類。在按金屬分類的情況下可分為主族金屬有機化合物和過渡金屬有機化合物。所以在后續的分章節講授當中，便可以按照這個規律來進行。如我們在講授主族金屬有機化合物時首先按金屬所在的族分章節，然后再按照配體分類加以介紹。

3　結　語

本文主要對金屬有機化學導論課的內容作了簡要介紹，盡管每位老師的授課方法和習慣均有不同，但只要把握住內容這一核心，加上對學生的愛心和自己的耐心，一定都會取得良好的教學效果。

[1]宋禮成,王佰全. 金屬有機化學原理及應用[M]. 北京:高等教育出版社，2012:1-7.

[2]Mingos D M P, Crabtree R H. Comprehensive organometallic chemistry III [M]. Oxford, Elsvier, 2007: 1-13.

[3]Seyferth D. Cadet’s Fuming Arsenical Liquid and the Cacodyl Compounds of Bunsen [J]. Organometallics, 2001, 20(8): 1488-1498.

[4]Seyferth D. [(C2H4)PtCl3]-, the Anion of Zeise’s Salt, K[(C2H4)PtCl3]·H2O [J]. Organometallics,2001, 20(1): 2-6.

[5]舒尊哲. 談化學史教育在高校化學教學中的作用[J]. 廣州化工,2009, 37(9): 251-253.

Design of the Introduction Part of Organometallic Chemistry*

YAOZi-jian,HEHui-hong

(School of Chemical and Environmental Engineering, Shanghai Institute of Technology, Shanghai 201418, China)

Organometallic chemistry is developed rapidly since the beginning of the twentieth century. This course is one of the important courses studied by senior undergraduates and graduates, especially the graduates majored in inorganic and organic chemistry. The introduction of this course is very important for the students because this course is very theoretical. The history of organometallic chemistry and the classification of organometallic complexes were described. Good teaching on the introduction part could spark theinterest of studying and improve studying efficiency of students.

organometallic; introduction; interest; efficiency

上海市自然科學基金資助項目(16ZR1435700)。

姚子健(1986-)，男，講師，主要從事金屬有機化學的教學與研究工作。

TQ914.1

A

1001-9677(2016)07-0174-02