TN3000化學發光定氮儀分析準確性的影響因素

潘志強　魯衛平　趙靜

(中國石油獨山子石化公司乙烯廠中心化驗室，獨山子 833699)

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TN3000化學發光定氮儀分析準確性的影響因素

潘志強魯衛平趙靜

(中國石油獨山子石化公司乙烯廠中心化驗室，獨山子 833699)

分析了使用Thermo Fischer TN-3000型化學發光定氮儀分析準確性的影響因素，并針對存在的問題提出了相應的解決辦法。

化學發光定氮儀準確性 影響因素

在石化加氫工藝中油品里的氮化物多以雜環化合物、苯胺類化合物的形式存在，它們會造成催化劑中毒，影響催化劑的活性和壽命；也會造成油品顏色變暗，是使油品儲存安定性發生變化的較主要的原因。因此，準確測定油品中氮化物含量對穩定生產和提高產品質量具有很重要的意義。目前，普遍采用化學發光定氮儀對加氫汽油、石腦油、LPG及氣體中的總氮含量進行分析，本文對該方法分析過程影響大的幾個因素進行了探討。

1 試驗部分

1.1 檢測原理

進樣器將樣品送入高溫裂解爐，在進樣的過程以氬氣為載氣，經氧化裂解，樣品在爐管內與氧氣反應生成一氧化氮(NO),其中少量的NO2在鉬轉化器中轉變成NO，氣流經過干燥器除去水分，再經過紙制纖維除去煙炱及其它不理想顆粒。在反應室中與臭氧反應生成NO2*(激發態)，激發態NO2*回到基態時以光子形式釋放能量[1]，反應方程如下：

光電倍增管檢測激發態的NO2*衰變時產生的光子，積分成面積，再轉換成氮濃度的數值。

1.2儀器與試劑

總氮分析儀TN3000型與液體自動進樣器0019型均為Thermo Fischer Scientific公司生產；液體微量注射器：100μL；氮標準物質：0.2、0.5、1.0、3.0、5.0、10.0mg/L等系列標準樣品為北京石油化工科學研究院生產；氧氣與氬氣：純度不小于99.998%。

1.3儀器的主要參數

溫度模塊：進樣器、裂解爐T1、T2溫度分別為500、1000、1000℃。最大壓力：0.2～0.3MPa；

氣體流量：主氧氣、輔氧氣、氬氣、臭氧發生器氧、補充氧(makeup)流量分別為300、100、100、100、600mL/min。

2　影響分析準確性的因素

2.1化學發光強度

化學發光強度與反應室的壓力、溫度及氣體流速比等因素有關。為了得到穩定的發光強度，TN3000采用氣流流速控制系統(C.F.I.S)控制混合氣的流速和壓差，同時采用帕耳貼制冷的恒溫方法來減小溫度的影響。當反應溫度一定、參加反應的臭氧與NO充分反應時，樣品中的NO濃度與化學發光強度成正比。當反應室壓差過小時，響應信號會顯著降低；當溫度偏高(>0℃)時，基線會明顯升高，因此分析樣品應時刻檢查C.F.I.S和制冷工作是否正常。化學發光法測定的NO濃度較大時(如大于0.1%)，偏離線性關系就比較明顯，所以該方法一般只適于測定微量總氮。

2.2標準工作曲線

在分析過程中，標準工作曲線繪制的好壞是氮含量測定過程中影響結果準確性的重要因素。繪制工作曲線時，每個點3次重復測定的峰面積RSD在3%以內，繪制出的標準工作曲線的相關系數可在0.999以上。為了驗證繪制出的工作曲線的穩定性，可采用“單點校正法”校驗標準工作曲線，即在樣品分析狀態下，用任意一標樣(0.5、1.0、5.0mg/L)進樣，比較其測定值與真實值是否相符，若一致，標準工作曲線校驗完畢，即可進行樣品分析。

2.3裂解溫度

由圖1可知，裂解溫度低于800℃時，由于氮燃燒不充分，不利于NO的生成，使檢測結果偏低，同時會造成裂解管出口成積碳，損壞儀器。當裂解溫度從900℃增至1000℃時，檢測顯示值隨之增大，但在1000℃以上，隨溫度升高檢測顯示值增加緩慢，而且溫度越高，NO會被氧化成NO2，同時還會使石英管老化越快，其內壁發白且粗糙，使用壽命縮短，因此選擇1000℃作為裂解溫度，即會延長裂解管的使用壽命，又有利于NO的生成，確保分析結果的準確度。

2.4主氧氣、輔氧氣及氬氣流量[2]

主氧氣的作用是將樣品汽化后揮發性組分中的氮氧化為NO，輔氧氣則可以提高樣品的轉化率。所以，主氧氣和輔氧氣過小不利于樣品氧化，易形成積碳；流量過大時易生成NO2，同時沒有足夠的時間讓樣品完全燃燒。這兩種情況都會使檢測顯示值變小。而氬氣流量過小進樣器針頭容易被氧化，過大不利于樣品氧化，也會影響檢測結果。經過多次試驗考察，再根據圖2的實驗結果，本試驗的主氧氣、輔氧氣及氬氣氣體流量分別在300、100、100mL/min時測量結果較好。

2.5進樣速度和進樣量

在分析過程中，選擇不同的進樣速度，對分析結果的準確性也有一定的影響。自動進樣器的推進速度檔要根據氮的積分峰形來調節，以保證氮的積分峰形近似為等腰三角形，如果進樣的速度太慢就容易造成峰的拖尾現象，測量的數據不準確；太快超過了樣品的汽化速度，會使樣品瞬時缺氧燃燒不完全而使樣品中氮化物轉化成NO的收率降低，使測定結果偏小，同時易造成半透膜分離管中及裂解管口處形成大量的積碳。在分析過程中不能改變進樣速度，以免影響分析精度。對于低含量的樣品，進樣量可大些，這樣有利于生成NO，對于高含量的樣品，進樣量要小，否則氮化物不能完全轉化為NO，從而影響測量結果的準確性。經多次試驗，認為選擇使用100μL注射器進樣量為100μL、進樣速度為0.6比較合適。1.0mg/L標樣不同進樣速度下的測定結果見表1。

表1　進樣速度與測定結果

2.6氣密性

試樣裂解后以氣態的形式存在，若進樣口的進樣墊泄漏、密封不好，裂解管兩端與石英連接件的球形磨口連接不當，半透膜管和氣路各接頭處發生泄漏等，都會造成一部分氣體逸出，會使響應信號減弱，分析結果偏低，表現為分析結果的重復性變差(表2)。

表2　在進樣口密封墊漏氣時0.5mg/L標樣測出的結果

在分析過程中，如發現響應值重復性不好，及時更換進樣口進樣墊；若響應值重復性仍不好，則檢查各接口、氣路的密封性。

3　已知樣品的準確度考察

裂解爐溫度控制在1000℃，進樣墊、氣路接口密封良好，以0.6速度進樣，重復6次測定已知樣品的氮含量，其分析結果見表3。

表3　已知氮含量樣品準確度考察(n=6)

由表3可看出，當氮含量小于l.0mg/L時，實測氮含量與理論氮含量的相對標準偏差在10%以內。當氮含量大于1.0mg/L時，實測氮含量與理論氮含量的相對誤差在5%以內，回收率均在86%～106%，可見利用該方法準確度較高。由于所購的標樣濃度所限，對于更高濃度的準確性沒有考察。

4　結論

在使用TN3000化學發光定氮儀分析氮化物的含量時，繪制出較好的工作曲線，控制穩定的裂解溫度和氣體流量，選擇適當的進樣速度和進樣量，保證進樣口各連接處密封良好，就可得到準確可靠的氮含量分析結果。

[1]梁景程,馬守濤,徐群.原油評價中總氮含量的分析[J].石油與天然氣化工，2010，39(2)：165-167.

[2]崔光淑,吳華強.液態石油烴中痕量氮測定[J].潤滑油，2009，29(4)：52-55.

Influence factors of analytical accuracy of TN3000 chemiluminescence apparatus.

Pan Zhiqiang，Lu Weiping, Zhao Jing

(TheCentralLaboratoryofEthyleneComplexofDushanziPetrochemicalCompany,Dushanzi833699,China)

This article analyzed the influence factors of analytical accuracy of TN3000 chemiluminescence apparatus，and put forward some solutions.

chemiluminescence apparatus；accuracy；influence factors

潘志強，男，化工分析高級技師，主要從事石油化工分析檢測工作，E-mail：panzq_zh@petrochina.com.cn。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.02.018

2015-12-01