鹽溶液中微粒濃度大小比較問題

陳鋒

【摘要】在高中化學水溶液部分的教學過程中，電離平衡、水解平衡和沉淀溶解平衡三大平衡體系相互作用，與水的離子積常數、電離平衡常數、水解平衡常數、沉淀溶解平衡的溶度積常數有關的定量計算及定性分析，能很好的解決生產生活及科學實驗中的一些問題，電荷守恒、物料守恒和質子守恒三大守恒關系的綜合運用，也能定性定量的比較溶液中各種微粒濃度的大小。弱酸強堿鹽溶液及銨鹽溶液中各種微粒濃度大小的比較是考查的重點，而多元弱酸酸式鹽溶液中，多元弱酸的酸式根的水解過程、電離過程與水的電離過程相互作用并最終達到平衡狀態，各種微粒濃度大小關系比較復雜，本文主要通過定量計算的方法來解決該問題。

【關鍵詞】鹽溶液 電離 水解 溶解度 pH 水的離子積常數 電離平衡常數 水解平衡常數 促進 抑制 定性分析 定量計算 微粒觀

【中圖分類號】G633.8 【文獻標識碼】A 【文章編號】2095-3089（2016）19-0091-02

一、多元弱酸酸式鹽

最常見的多元弱酸酸式鹽有碳酸氫鈉（NaHCO3）和亞硫酸氫鈉（NaHSO3），前者水溶液顯堿性，后者水溶液顯酸性。

碳酸氫鈉的水溶液顯堿性是一個生活常識類問題，也是高中學生必須掌握的，可以通過測pH的方法來驗證。在《化學反應原理》鹽類水解部分的教學過程中，要求學生能通過HCO3-水解程度大于其電離程度的角度來分析碳酸氫鈉溶液顯堿性。

在比較Na+、HCO3-、CO32-、H2CO3、H+、OH-六種微粒濃度時經常存在一個誤區，具體分析過程如下：由于HCO3-比較微弱的水解及電離，使得c（Na+）>c（HCO3-），而且二者比其他微粒的濃度都大；在3中OH-與H2CO3等量產生，而2中還有一小部分OH-產生，可以推斷c（OH-）>c（H2CO3）；由于溶液顯堿性，3的程度要比4的程度大可以推斷c（H2CO3）>c（CO32-）；在4中CO32-與H+等量產生，而1中還有一小部分H+產生，可以推斷c（H+）>c（CO32-）；至于c（H2CO3）和c（H+）則認為3的程度比4大，而1貢獻的H+更小，可以推斷c（H2CO3）>c（H+），由此可以得出總的結論：

c（Na+）>c（HCO3-）>c（OH-）>c（H2CO3）>c（H+）>c（CO32-）

筆者認為2、3、4是相互影響的關系，在分析該問題時必須考慮2、3、4的平衡常數，進行定量計算。已知25℃時，水的離子積常數Kw=1.0×10-14（mol·L-1）2，H2CO3的兩級電離平衡常數分別為：Ka1=4.2×10-7mol·L-1，Ka2=5.6×10-11mol·L-1，HCO3-的水解平衡常數Kh=Kw/Ka1≈2.4×10-8mol·L-1；飽和碳酸氫鈉溶液的pH大約為8.31，即c（H+）=10-8.31mol·L-1≈4.9×10-9mol·L-1，c（OH-）=Kw/10-8.31=10-5.69mol·L-1≈2.0×10-6mol·L-1，溶解度10.35g，近似計算出飽和碳酸氫鈉溶液的濃度c≈1.2mol·L-1。設25℃時飽和碳酸氫鈉溶液中H2CO3的濃度為xmol·L-1，CO32-的濃度為ymol·L-1，則HCO3-的濃度為1.2-x-y，由于x、y與1.2相比都是比較小的數，所以1.2-x-y≈1.2。

由此可見，一般情況下，稀溶液中多元弱酸的各級電離都比水的電離程度大，多元弱酸酸式根離子的電離和水解又是相互促進的過程，因此在多元弱酸酸式鹽水溶液中，離子濃度最小的兩種離子是OH-和H+。

二、銨鹽溶液

銨鹽分為強酸所對應的銨鹽以及弱酸所對應的銨鹽，其中又各自分為正鹽和酸式鹽兩類。NH4Cl和（NH4）2SO4屬于強酸所對應的正鹽；CH3COONH4和（NH4）2CO3屬于弱酸所對應的正鹽；NH4HSO4屬于強酸的酸式鹽；NH4HCO3屬于弱酸的酸式鹽。在銨鹽的溶液中，銨根離子水解顯酸性，可表示為NH4++H2O NH3·H2O+H+，酸根陰離子所具有的性質對銨根離子水解是否有影響，是促進其水解還是抑制其水解需要具體分析，該部分內容最常考查的方式是比較等物質的量濃度的各種銨鹽溶液中NH4+濃度的大小關系。

例如0.1mol·L-1的下列溶液中，①NH4Cl ②（NH4）2SO4 ③NH4HSO4④NH4HCO3 ⑤（NH4）2CO 3 ⑥CH3COONH4，NH4+濃度由大到小的關系順序為：

解析：②（NH4）2SO4與⑤（NH4）2CO3均為二元酸的正鹽，NH4+濃度都近似為0.2mol·L-1，在⑤（NH4）2CO3中，CO32-離子水解顯堿性，會促進NH4+離子的水解，所以②（NH4）2SO4與⑤（NH4）2CO3中NH4+濃度的大小關系是②>⑤；在①NH4Cl、③NH4HSO4、④NH4HCO3、⑥CH3COONH4中，NH4+濃度都近似為0.1mol·L-1，其中③NH4HSO4與①NH4Cl相比，由于③NH4HSO4溶液顯示較強的酸性，對NH4+離子的水解起到抑制作用，所以NH4+濃度的大小關系是③>①；在④NH4HCO3與⑥CH3COONH4中，HCO3-和CH3COO-離子均和NH4+離子構成相互促進的水解的關系，H2CO3的Ka1=4.2×10-7mol·L-1，CH3COOH的Ka=1.7×10-5mol·L-1，所以HCO3-的水解程度大于CH3COO-離子的水解程度，使得④NH4HCO3溶液中NH4+離子的水解程度增大，濃度減小，即NH4+濃度的大小關系是⑥>④。綜上所述，等物質的量濃度的六種溶液中NH4+濃度的由大到小關系順序為：②>⑤>③>①>⑥>④。

通過以上兩個大問題的具體分析，不難得到以下方法，解決鹽溶液中微粒濃度大小比較問題，一定要分析清楚溶液中的各個平衡體系，例如水的電離平衡，弱酸、弱堿及弱酸酸式根離子的電離平衡，弱酸陰離子和弱堿陽離子的水解平衡，并用定性分析的方法兼顧各個平衡之間的相互促進或抑制的關系，必要時可根據水的離子積常數、電離平衡常數及水解平衡常數進行定量計算，樹立正確的微粒觀，分析微粒之間相互作用的實質解決宏觀的問題。