超聲輔助半干法制備馬鈴薯陽離子淀粉工藝研究

黃雨洋，奚可畏，姜海花（.黑龍江廣播電視大學，黑龍江哈爾濱50080；.黑龍江北大荒斯達奇生物科技有限公司，黑龍江齊齊哈爾6005）

超聲輔助半干法制備馬鈴薯陽離子淀粉工藝研究

黃雨洋1，奚可畏2，姜海花2
（1.黑龍江廣播電視大學，黑龍江哈爾濱150080；2.黑龍江北大荒斯達奇生物科技有限公司，黑龍江齊齊哈爾161005）

以馬鈴薯淀粉為原料，2，3-環氧丙基三甲基氯化銨為醚化劑，氫氧化鈉為催化劑，采用超聲輔助半干法制備了馬鈴薯陽離子淀粉。在考察單因素實驗基礎上，利用響應面法對制備馬鈴薯陽離子淀粉工藝參數進行了優化。結果表明，超聲輔助半干法制備馬鈴薯陽離子淀粉的最佳工藝條件為：超聲功率115 W，超聲時間40 min，醚化溫度60℃，醚化時間3 h。在最優工藝條件下，馬鈴薯陽離子淀粉的取代度為0.141，反應效率高達85.16%。超聲處理能夠顯著提高陽離子淀粉的取代度和反應效率。

超聲，半干法，陽離子淀粉

陽離子淀粉由淀粉與陽離子醚化劑反應制得，在造紙、化妝品等領域具有很好的應用前景［1-2］。我國主要采用濕法工藝生產陽離子淀粉，但由于取代度和反應效率較低，使后續處理復雜且增加了成本，同時存在環境污染問題［3-4］。干法工藝由于過低的含水率導致化學試劑與反應物難以充分混合，造成反應活性低、反應不均勻［5］。目前，半干法工藝介于濕法和干法之間，對陽離子淀粉的制備具有明顯優勢。然而，淀粉顆粒具有結構緊密的結晶區，導致醚化劑難以滲入淀粉顆粒內部，不能與反應物充分接觸，一定程度上阻礙了醚化反應的進行［6］。近年來，國內外有不少關于超聲技術應用于淀粉改性的研究。Zhu等［7］研究超聲處理對馬鈴薯淀粉分子結構的影響，結果表明，超聲處理能使淀粉顆粒膨脹，引起結晶區的分子有序度下降，導致緊密的結晶結構變疏松。張慧等［8］研究發現，超聲預處理使玉米支鏈淀粉分子量降低2.0%～2.3%。本實驗以馬鈴薯淀粉為原料，以2，3-環氧丙基三甲基氯化銨（GTA）作為醚化劑，采用超聲輔助半干法制備馬鈴薯陽離子淀粉，并利用響應面分析法對工藝參數進行優化，以提高取代度和反應效率。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

馬鈴薯淀粉 鄭州嘉嫻貿易有限公司；2，3-環氧丙基三甲基氯化銨（GTA） 上海笛柏化學品技術有限公司；氫氧化鈉、鹽酸、乙醇等 均為分析純。

JY92-2D型超聲儀 寧波新芝生物科技有限公司；101A-1型電熱鼓風干燥箱 黃驊市凱豐儀器廠；pHS-3C酸度計 上海鵬順科學儀器有限公司；LGJ-1冷凍干燥機 北京四環科學儀器廠有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 馬鈴薯陽離子淀粉的制備 將一定量的馬鈴薯淀粉與水混合配制成質量分數為15%的乳液，加入一定量GTA（占干馬鈴薯淀粉2.5%），室溫下磁力攪拌30 min，在功率為100 W下進行超聲處理30 min，然后進行減壓過濾、冷凍干燥。用一定濃度的氫氧化鈉溶液噴灑凍干粉，使GTA與NaOH質量比5∶1，加入適量蒸餾水將淀粉含水量調至18%后，在60℃下進行陽離子化（醚化）反應3 h。反應結束后，取出反應產物，40℃下通風干燥至恒重，得馬鈴薯陽離子淀粉。

1.2.2 單因素實驗 基本工藝條件為：超聲功率100 W、超聲時間30 min、醚化溫度60℃、醚化時間3 h。在其他條件不變的情況下，依次選取超聲功率0、40、80、120、160、200 W，超聲時間10、20、30、40、50 min，醚化溫度40、50、60、70、80℃，醚化時間1、2、3、4、5 h，進行單因素實驗，考察超聲功率、超聲時間、醚化溫度、醚化時間對馬鈴薯陽離子淀粉取代度和反應效率的影響。

1.2.3 響應面優化實驗 在單因素實驗的基礎上，利用Design-Expert軟件進行響應面優化實驗。以取代度R1和反應效率R2為響應值，選擇超聲功率A、超聲時間B、醚化溫度C和醚化時間D為影響因素，每個因素設定5個水平進行實驗。其因素水平編碼表見表1。

表1 因素水平編碼表Table1 Encode table of factors and levels

1.2.4 取代度測定與反應效率計算 取代度表示每個葡萄糖殘基中羥基被取代基團取代的平均數［9］。用元素分析儀測定經洗滌干燥后陽離子淀粉中的氮含量，取代度按下式計算：

式中：N為陽離子淀粉的含氮量減去原淀粉的含氮量。

反應效率表示參與反應的醚化劑量占實際加入反應體系中醚化劑量的百分數［10］。反應效率的計算公式如下：

式中：DS為取代度；n1為淀粉量，mol；n2為醚化劑量，mol。

1.2.5 統計分析 每個實驗重復3次，采用Origin 8.5作圖，采用SPSS 17.0和Design-Expert進行統計分析及數據處理。

2 結果與分析

2.1 單因素實驗

2.1.1 超聲功率對取代度和反應效率的影響 由圖1可以看出，超聲處理能夠顯著提高馬鈴薯陽離子淀粉的取代度和反應效率。當超聲功率小于120 W時，隨著超聲功率增加，馬鈴薯陽離子淀粉的取代度和反應效率逐漸升高；當超聲功率大于120 W時，馬鈴薯陽離子淀粉的取代度和反應效率隨著超聲功率增加反而降低。超聲引起的空化作用和機械作用使淀粉顆粒致密的結晶結構遭到破壞，利于醚化劑進入淀粉顆粒內部發生醚化反應［11］。隨著超聲功率的增加，加重了淀粉結晶結構的破壞程度，導致取代度和反應效率的進一步提高；當超聲功率過高時，超聲產生的高溫和強機械剪切作用導致淀粉發生糊化，從而使取代度和反應效率降低。因此，適宜的超聲功率為120 W。

圖1 超聲功率對取代度和反應效率的影響Fig.1 Effect of ultrasonic power on degree of substitution and reaction efficiency

圖2 超聲時間對取代度和反應效率的影響Fig.2 Effect of ultrasonic time on degree of substitution and reaction efficiency

2.1.2 超聲時間對取代度和反應效率的影響 由圖2可以看出，當超聲時間小于40 min時，隨著超聲時間的延長，馬鈴薯陽離子淀粉的取代度和反應效率逐漸升高；當超聲時間大于40 min時，增加超聲時間，馬鈴薯陽離子淀粉的取代度和反應效率不變。這是由于開始時超聲產生的能量破壞了淀粉顆粒致密的結晶結構，使醚化劑能滲入到淀粉顆粒內部與淀粉羥基接觸，促進了反應的進行；當超聲達到一定時間后，淀粉的結晶結構基本瓦解，超聲對淀粉顆粒的破壞作用不再影響取代度和反應效率［12］。因此，適宜的超聲時間為40 min。

2.1.3 醚化溫度對取代度和反應效率的影響 由圖3可以看出，當醚化溫度小于60℃時，隨著醚化溫度的升高，馬鈴薯陽離子淀粉的取代度和反應效率增加；當醚化溫度大于60℃時，隨著醚化溫度的升高，馬鈴薯陽離子淀粉的取代度和反應效率稍有降低。這是因為醚化溫度的升高會使淀粉顆粒發生膨脹，同時增加反應物的活性和流動性，利于醚化劑進入淀粉顆粒內部，增加了反應物分子的碰撞機會［13］，促進反應進行，從而提高了取代度和反應效率；醚化溫度過高會使淀粉顆粒表面形成膠化層，阻礙醚化反應進行，同時還可能發生副反應，導致取代度和反應效率降低。考慮到馬鈴薯陽離子淀粉的后處理，適宜的醚化溫度為60℃。

圖3 醚化溫度對取代度和反應效率的影響Fig.3 Effect of etherification temperature on degree of substitution and reaction efficiency

圖4 醚化時間對取代度和反應效率的影響Fig.4 Effect of etherification time on degree of substitution and reaction efficiency

2.1.4 醚化時間對取代度和反應效率的影響 由圖4可以看出，當醚化時間小于3 h時，隨著醚化時間的增加，馬鈴薯陽離子淀粉的取代度和反應效率逐漸升高；當醚化時間超過3 h時，馬鈴薯陽離子淀粉的取代度和反應效率增加變的緩慢。延長反應時間會增加醚化劑與淀粉反應物的接觸機會，促進醚化反應的進行，提高取代度和反應效率；但隨著反應的進行，體系中醚化劑的濃度降低，同時陽離子淀粉的水解反應速率加快，導致取代度和反應效率增加變的緩慢［14］。因此，適宜的醚化時間為3 h。

2.2 響應面優化實驗

實驗采用響應曲面法進行過程優化，實驗設計與數據處理采用統計軟件Design-Expert來完成。R1和R2為取代度和反應效率，響應面實驗設計及結果見表2。

取代度R1通過統計分析軟件Design-Expert進行數據分析，建立二次響應面回歸模型如下：

表2 響應面實驗設計與結果Table2 The design and results of the response surface experiments

采用Design-Expert軟件對方程進行方差分析，取代度R1的方差分析結果見表3。

表3 取代度方差分析Table3 Variance analysis of degree of substitution

由表3可知，回歸方程的二次項A2、B2、C2、D2對取代度影響顯著，說明各因素對取代度的影響不是簡單線性關系。模型回歸項的p＜0.0001，表明該二次方程模型極顯著；失擬項的p=0.5301＞0.05不顯著，R2= 93.84%，說明該實驗方法能夠很好地描述實驗結果，模型對實驗擬合較好，實驗誤差較小。回歸系數顯著性檢驗表明，在所選取的各因素水平范圍內，對取代度R1的因子貢獻率順序為：A＞C＞B＞D，即超聲功率＞醚化溫度＞超聲時間＞醚化時間。交互項AD、BC和BD對響應值取代度的影響極顯著，即超聲功率與醚化時間、超聲時間與醚化溫度以及超聲時間與醚化時間的交互作用對取代度的影響顯著。交互顯著項對取代度的響應面分析見圖5。

反應效率R2通過統計分析軟件Design-Expert進行數據分析，建立二次響應面回歸模型如下：

采用Design-Expert軟件對方程進行方差分析，反應效率R2的方差分析結果見表4。由表4可知，回歸方程的二次項A2、B2、C2、D2對反應效率影響顯著，說明各因素對反應效率的影響不是簡單的線性關系。模型回歸項的p＜0.0001，表明該二次方程模型極顯著；失擬項的p=0.8343＞0.05不顯著，R2=98.02%，說明該實驗方法能夠很好地描述實驗結果，模型對實驗擬合較好，實驗誤差較小。回歸系數顯著性檢驗表明，在所選取的各因素水平范圍內，對反應效率R2的因子貢獻率順序為：B＞D＞A＞C，即超聲時間＞醚化時間＞超聲功率＞醚化溫度。交互項AC和BC對響應值反應效率的影響顯著，即超聲功率與醚化溫度、超聲時間與醚化溫度的交互作用對反應效率的影響顯著。交互顯著項對反應效率的響應面分析見圖6。

圖5 交互顯著項對取代度的響應面分析Fig.5 Response surface analysis of interactive significant items on degree of substitution

表4 反應效率方差分析Table4 Variance analysis of reaction efficiency

圖6 交互顯著項對反應效率的響應面分析Fig.6 Response surface analysis of interactive significant items on reaction efficiency

應用響應面尋優方法對回歸模型進行分析可知，超聲輔助半干法制備馬鈴薯陽離子淀粉最優工藝條件為：超聲功率115 W，超聲時間40.6 min，醚化溫度60.6℃，醚化時間2.97 h。考慮到實際生產的可操作性，將最優工藝條件修正為：超聲功率115 W，超聲時間40 min，醚化溫度60℃，醚化時間3 h。在修正后的最優工藝條件下進行3次驗證實驗，取代度平均值和反應效率平均值分別為0.141和85.16%，與預測值0.138和84.84%較接近，說明該模型方程對實驗擬合良好，得到的工藝參數準確可靠，可用于指導實踐。

3 結論

超聲處理能夠顯著提高馬鈴薯陽離子淀粉的取代度和反應效率。超聲輔助半干法制備馬鈴薯陽離子淀粉的最佳工藝條件為：超聲功率115 W，超聲時間40 min，醚化溫度60℃，醚化時間3 h。在最優的工藝條件下，取代度和反應效率分別為0.141和85.16%。各因素對取代度影響的大小順序為：超聲功率＞醚化溫度＞超聲時間＞醚化時間；對反應效率影響的大小順序為：超聲時間＞醚化時間＞超聲功率＞醚化溫度。

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Research on technology of preparing potato cationic starch by ultrasound-assisted half-dry method

HUANG Yu-yang1，XI Ke-wei2，JIANG Hai-hua2
（1.The Open University of Heilongjiang，Harbin 150080，China；2.Beidahuang Sidaqi Biotechnology Co.，Ltd.，Qiqihar 161005，China）

The potato cationic starch was prepared using potato starch as a material，2，3-epoxypropyl trimethyl ammonium chloride as a etherifying reagent and sodium hydroxide as a catalyst by the ultrasound-assisted half-dry method.On the basis of the experiment of the single factor，the technology parameters for preparing potato cationic starch were optimized by response surface methodology.The results showed that the optimum technology conditions were as follow：ultrasonic power 115 W，ultrasonic time 40 min，etherification temperature 60℃，etherification time 3 h.Under the optimal technological conditions，the degree of substitution was 0.141，and the reaction efficiency was 85.16%.The ultrasonic treatment could significantly improve the degree of substitution and reaction efficiency of potato cationic starch.

ultrasound；half-dry method；cationic starch

TS235

B

1002-0306（2016）06-0270-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.06.047

2015－09－29

黃雨洋（1979-），女，博士，講師，研究方向：天然產物分離純化及功能性，E-mail：huangyuyang369@163.com。

國家級星火計劃項目（2014GA670009）。