交聯淀粉/聚乙烯醇可降解樹脂的制備及改性*

梁亮，何廣生，史博

(廣東石油化工學院 化學工程學院，廣東 茂名525000)

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交聯淀粉/聚乙烯醇可降解樹脂的制備及改性*

梁亮，何廣生，史博

(廣東石油化工學院 化學工程學院，廣東 茂名525000)

采用微波輻照技術對玉米淀粉進行了間歇式交聯改性，對CaCO3進行了表面親油性處理，再將交聯改性的玉米淀粉、聚乙烯醇(PVA)、甘油及其它助劑經混煉、壓片得到交聯淀粉/聚乙烯醇(C-CS/PVA)可降解樹脂，對其進行了CaCO3增強改性，并采用紅外光譜、掃描電鏡、拉伸等測試方法對其進行了表征。研究結果表明：采用硬脂酸和月桂酸鈉可成功對CaCO3進行表面有機改性，其表面親油化度可達55.6%；淀粉交聯改性后仍能保持分散及表面形貌，粒徑為5～20 μm；當淀粉用量為30份時C-CS/PVA可降解樹脂的拉伸強度約為20 MPa，斷裂伸長率為233%，略低于行業標準；使用改性納米CaCO3對C-CS/PVA可降解樹脂增強，其拉伸強度可提高到22.5 MPa，斷裂伸長率由233%提升至350%，增強增韌效果顯著。

可降解樹脂；PVA；交聯淀粉；CaCO3；增強

近年來，石油資源日益減少，塑料白色污染不斷加劇，人們的注意力逐漸從石油技術路線合成的高分子材料轉向各類非石油技術路線制備的可降解高分子材料及復合材料，其中生物基聚合物復合材料由于具有生物質原材料來源廣泛、生物相容性好、可自然或生物降解等優點更是引起了人們的廣泛關注，并有大量的研究報道進一步促進其快速開發應用[1-4]。常見的生物質原料如木粉、淀粉、纖維素、大豆分離蛋白、膠原蛋白等，已能采用物理或化學方法與聚合物復合制備得到可降解生物質材料[5-7]，其中淀粉和聚合物復合制備的材料以其優異的力學性能成為可降解塑料包裝材料的首選[8-10]。

本文選用玉米淀粉作為生物質原料對PVA改性，以制備交聯淀粉/聚乙烯醇(C-CS/PVA)可降解樹脂。為避免化學交聯改性法淀粉易糊化的問題，采用間歇式多次微波輻照技術對玉米淀粉進行了改性，輔以表面親油改性的納米CaCO3作為增強組分，以期得到具有良好力學性能的C-CS/PVA可降解樹脂。

1　實驗部分

1.1實驗材料與儀器

硬脂酸，甘油，己內酰胺，月桂酸鈉(分析純，國藥集團化學試劑公司)；納米CaCO3(分析純，安徽巢東納米材料科技有限公司)；甲醇(分析純，安徽化學試劑廠)；玉米淀粉(一級品，長春金成玉米開發有限公司)；NaPO3(分析純，成都化工研究設計院)；Na2CO3(分析純，天津市科密歐化學試劑開發中心)；PVA(四川維尼綸有限公司，牌號1788)；Mg(OH)2(化學純，上海試四赫維化工有限公司)；硬脂酸鈣(化學純，上海遠航試劑廠)。

傅立葉紅外光譜儀(Nicolet 380，美國尼高力儀器公司)；電子式萬能材料試驗機(WDT-20KN型，承德精密試驗機有限公司)；掃描電子顯微鏡(Hitachi S-4700型，日本日立儀器)。

1.2納米CaCO3改性

稱取5 g納米CaCO3放入到三口燒瓶中，加入50 mL蒸餾水，置于恒溫水浴鍋中，攪拌并加熱至80 ℃。在燒杯中加入85 mL水并稱取配方量的硬脂酸和月桂酸鈉，充分溶解后慢慢加入到上述三口燒瓶中，記錄反應時間和反應溫度。反應完畢后對反應液進行冷卻、抽濾、干燥，即可得到改性干燥的改性納米CaCO3，計算其親油化度。

1.3淀粉的交聯改性

在250 mL的燒杯中加入0.3 g NaPO3，0.8 g Na2CO3，24 g淀粉。攪拌均勻后，燒杯口覆以保鮮膜，放于微波爐中。微波功率固定為500 W，每加熱1 min，隨即冷卻5 min，循環5次。反應結束后，向反應液中加入100 mL水，攪拌均勻，用濃度為1 mol/L的H2SO4將反應液的pH值調至中性，然后抽濾、洗滌濾餅、干燥、粉碎，即可獲得交聯改性淀粉。

1.4PVA的塑化

先將100份PVA(以質量為基準，下同)，8份己內酰胺，0.75份潤滑劑，1份Mg(OH)2及35份的甘油在高速混合機中混合均勻。將混合均勻的物料在密煉機中混煉，混煉及裁切條件為：轉速為40 r/min，混煉時間為6 min，溫度為175 ℃。出料后經壓片、裁切獲得粒狀塑化PVA，待用。

1.5C-CS/PVA可降解樹脂的制備

將100份塑化后的PVA粒料、不同份數的交聯改性淀粉、不同份數的改性納米CaCO3放入密煉機中進行混煉，C-CS/PVA混煉及裁切條件同1.4所述條件。裁切后的C-CS/PVA粒料于程控壓片機中壓成片材，程控壓片機工藝條件為：物料預熱4 min，6 min后壓入1次，0.1 min后壓入第2次，吹氣3次，保壓3 min，冷卻3 min后出片。

1.6測試表征

1.6.1親油化度計算

以親油化度為指標來考察納米CaCO3的改性效果。測定方法：將表面改性的納米碳酸鈣置于50 mL水中，加入甲醇，當漂浮于水面的粉體完全潤濕時，記錄甲醇的加入量V。親油化度公式如下所示。

親油化度=[V/(50+V)]×100%

1.6.2性能測試

1)結構表征。改性納米CaCO3采用KBr壓片法進行紅外光譜測試表征。熔融指數測定：溫度190 ℃，載荷：2.16 kg。

2)力學性能表征。按《塑料拉伸性能的測試》(GB/T 1040—2006)標準，利用電子式萬能材料試驗機裁成150 mm×10 mm×4 mm的標準樣條為5條，速度為50 mm/min。

3)形貌觀察。改性淀粉和拉伸斷面采用掃描電子顯微鏡噴金后進行觀察。

2　結果與討論

2.1納米CaCO3的親油改性研究

采用納米CaCO3對C-CS/PVA進行增強增韌，為保證納米CaCO3在C-CS/PVA基體中均勻分散，采用硬脂酸(與納米CaCO3表面羥基縮合)和月桂酸鈉(對改性納米CaCO3起到二次分散作用)對納米CaCO3進行改性，并探討了二者物質的量之比、質量、改性時間、改性溫度對納米CaCO3親油度的影響，數據如表1～4所示。以各條件下的親油度為指標確定下一步納米CaCO3的最佳改性條件。

表1 不同硬脂酸和月桂酸鈉物質的量之比下的親油化度n(硬脂酸)∶n(月桂酸鈉)0∶00.5∶11∶12∶1親油化度/%5154.255.654.7表2 不同改性劑質量的納米CaCO3親油化度改性劑質量/g0.250.50.751.0親油化度/%535455.753.6

表3 不同時間改性納米CaCO3的親油化度改性時間/h0.51234親油化度/%42.055.854.052.351.7表4 不同溫度改性納米CaCO3的親油化度改性溫度/℃60708090100親油化度/%44.745.653.255.652.8

從表1可見，硬脂酸和月桂酸鈉的物質的量之比為1∶1時，納米CaCO3的親油化度最大，為55.6%，納米CaCO3改性后的紅外譜圖于2 928 cm-1處的吸收峰強度明顯增強，如圖1所示。由表2可見，固定硬脂酸和月桂酸鈉的物質的量之比為1∶1，硬脂酸和月桂酸鈉總質量為0.75 g時，獲得的改性納米CaCO3的親油化度最大(55.7%)。從表3可以得知，固定硬脂酸和月桂酸鈉的物質的量之比為1∶1，每5 g納米CaCO3添加0.75 g的硬脂酸和月桂酸鈉混合改性劑，改性納米CaCO3的親油化度隨改性時間延長先增加后下降，在改性時間為1 h時達到55.8%。而從表4中數據可得知，當溫度低于70 ℃，由于改性劑溶解不佳會導致改性的納米CaCO3親油化度較小；溫度超過70 ℃后且達到90 ℃時，其親油化度由60 ℃下的44.7%急劇增加至55.6%左右，然而溫度過高反而不利于納米CaCO3的表面改性，100 ℃時所對應的親油度下降到52.8%。

由此可知，納米CaCO3的改性條件為：0.75 g改性劑(硬脂酸與月桂酸鈉物質的量之比為1∶1)，納米CaCO3質量為5 g，改性時間為1 h，改性溫度為90 ℃。

圖1改性前后CaCO3的紅外光譜

改性前后CaCO3的紅外光譜見圖1。可以看出，采用硬脂酸和月桂酸鈉對納米CaCO3進行改性后，對應的紅外譜圖中2 928 cm-1處烷基吸收峰強度顯著增加，表明了CaCO3表面的羥基能與硬脂酸反應，使納米CaCO3表面有機化，從而在復合材料中與PVA更好地結合，使其力學性能獲得提升。

2.2淀粉塑化改性研究

淀粉單體分子具有多個羥基，能與多種化學試劑反應生成各種類型的改性淀粉。交聯淀粉為改性淀粉中的一種，交聯后的淀粉具有耐水性、力學性能增強等特點。采用微波法進行淀粉交聯改性，相比化學改性法制備的交聯淀粉具有交聯度更高、反應時間更短等優點。

采用微波輻射對淀粉進行交聯改性后，淀粉的尺寸變化及團聚與否會對淀粉聚合物復合材料造成一定的影響。圖2為交聯前后淀粉的形貌，原淀粉和交聯淀粉形貌差別不大，在顆粒尺寸上略有減小或基本未變，且二者顆粒大小均為5～20 μm，這表明了微波輻照不會破壞淀粉的顆粒形貌結構。

a 未改性b 交聯改性

2.3C-CS/PVA可降解樹脂的力學性能研究

采用交聯淀粉作為功能組分所制備的生物降解材料，其力學性能隨淀粉、改性納米CaCO3的含量變化而發生相應變化。根據制備的C-CS/PVA可降解樹脂用作薄膜的要求作為設計標準(參考《包裝用聚乙烯吹塑薄膜》(GB/T 4456—2008)，拉伸強度≥17.5 MPa，斷裂伸長率≥350%)進行了配方設計，獲得的C-CS/PVA可降解樹脂的力學性能數據如表5所示。

當交聯淀粉用量增加到30份時，對基體的增強作用開始下降，其斷裂伸長率也不能達到GB/T 4456—2008的標準。

進一步分析不同淀粉數下C-CS/PVA的拉伸斷面(見圖3)可見，不同淀粉份數下C-CS/PVA可降解樹脂的拉伸斷面均呈現片層結構。圖3a的拉伸斷面未見纖維拔出孔洞；圖3b的拉伸斷面中PVA纖維塑性變形明顯且粘附有少量淀粉顆粒，具有相對較好的界面結合效果；圖3c的拉伸斷面可見PVA纖維拔出孔洞數增加，但拉伸斷面觀察亦可見PVA纖維黏著。

表5　交聯淀粉數不同時可降解樹脂的力學性能

a 20份b 25份c 30份

總體而言，當淀粉用量為25份和30份時，實驗組的力學性能和微觀形貌表明其拉伸強度相對較好。由于三種不同淀粉份數的C-CS/PVA可降解樹脂的力學性能均未達到GB/T 4456—2008的標準，因此采用改性納米CaCO3對C-CS/PVA可降解樹脂進行增強改性，其力學性能如表6所示，獲得樣品的斷面如圖4所示。

表6　改性納米CaCO3不同時可降解樹脂的力學性能

a 0.5份b 1份c 1.5份

由圖4可見，當加入改性納米CaCO3時，復合樹脂的拉伸斷面可見明顯的PVA纖維粘連在不同片層之間，表明改性納米CaCO3對基體樹脂起到了增強和增韌的雙重作用；當改性納米CaCO3用量為1份時，如圖4b所示，其在基體中的分散較好，且不同片層間有明顯的聚合物纖維黏連；而當改性納米CaCO3在C-CS/PVA可降解樹脂中用量增加到1.5份時，其在C-CS/PVA可降解樹脂中的分散性變差，出現一定數量的團聚顆粒，如圖4c所示，其力學性能下降。當改性納米CaCO3用量為1份時，獲得的PVA的拉伸強度為36.4 MPa，對應的斷裂伸長率可達432%。因此本實驗確定了淀粉用量為30份、改性納米CaCO3用量為1份，并據此制備了C-CS/PVA可降解樹脂，測得其拉伸強度為22.5 MPa，斷裂伸長率為350%，達到了薄膜專用料GB/T 4456—2008的基本要求。

3　結論

本文對淀粉進行了微波交聯改性，經由塑化→密煉→壓片制備得到了納米CaCO3增強C-CS/PVA可降解樹脂，研究得到的主要結論如下：

(1)納米CaCO3表面親油化處理的最佳條件為：硬脂酸和月桂酸鈉組成改性劑，二者的最佳物質的量之比為1∶1，每5 g 的CaCO3使用0.75 g的改性劑，反應時間為1 h，反應溫度為90 ℃，測定得到其親油化度為55.6%。

(2)微波交聯改性處理淀粉能保持淀粉的表面形貌不受到破壞；塑化PVA的適宜配方為100份PVA，8份己內酰胺，0.75份潤滑劑，1份Mg(OH)2，35份甘油，30份淀粉，可獲得力學性能較好的C-CS/PVA可降解塑料，但仍需對其進行增強改性。

(3)制備納米CaCO3增強的C-CS/PVA可降解樹脂的適宜條件為：塑化改性PVA 100 份，交聯淀粉30份，改性納米CaCO31份，C-CS/PVA可降解塑料的拉伸強度為22.5 MPa，斷裂伸長率為350%，已達到包裝薄膜力學性能的要求。

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(責任編輯：梁曉道)

Fabrication and Modification of Crosslinked Corn Starch / Polyvinyl Alchol Degradable Resin

LIANG Liang, HE Guangsheng, SHI Bo

(College of Chemical Engineering, Guangdong University of Petrochemical Technology, Maoming 525000, China)

Corn starch is cross-linked via microwave irradiation, and CaCO3is organized by stearic acid. Then, the cross-linked corn starch (C-CS), polyvinyl alcohol (PVA), glycerol and other additives are blended homogeneously by internal mixter. The obtained blended is molded to obtain C-CS/PVA degradable resin, which is subsequently reinforced and modified by CaCO3. Infrared spectrum, scanning electron microscope and strength testing are used to characterize the performance of C-CS/PVA degradable resin. The results show that the surface modification of stearic acid to CaCO3is successful with 55.6% lipophilic degree. The modified C-CS can remain dispersion and the original shape with an average diameter 5～20 μm. The tensile strength of C-CS/PVA with 30 parts of C-CS is nearby 20 MPa. However, the elongation at break is slightly lower than the certification. Being reinforced with organized CaCO3, the tensile strength of C-CS/PVA with 30 parts of C-CS increases up to 22.5 MPa, and the elongation at break changes from 233% to 350%.

Degradable resin; Polyvinyl alcohol; Cross-linked corn starch; Calcium carbonate; Reinforcement

2016-07-10；

2016-08-01

茂名市科技計劃(201325)；廣東省橡塑材料制備與加工工程技術研究中心開放基金

梁亮(1979—)，男，廣西橫縣人，碩士，實驗師，主要從事有機/無機納米復合材料研究。

TQ320.7

A

2095-2562(2016)04-0023-05