無粘結相硬質合金的發展及展望

劉　超

(1.國家鎢材料工程技術研究中心 廈門鎢業股份有限公司技術中心，福建 廈門 361009)(2.廈門金鷺特種合金有限公司，福建 廈門 361006)

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無粘結相硬質合金的發展及展望

劉超1, 2

(1.國家鎢材料工程技術研究中心 廈門鎢業股份有限公司技術中心，福建 廈門 361009)(2.廈門金鷺特種合金有限公司，福建 廈門 361006)

劉　超

無粘結相硬質合金與傳統的WC-Co硬質合金相比有著更高的硬度、彈性模量，同時耐腐蝕性和耐磨性也有著大幅的提高。由于沒有金屬粘結相的存在，無粘結相硬質合金的致密燒結十分困難。但是隨著熱等靜壓燒結(HIP)、放電等離子燒結(SPS)等先進燒結技術的發明及亞微、納米粉末制造技術的進步，純WC、WC-TiC-TaC、WC-SiC、WC-MoC-SiC等多種無粘結相硬質合金不斷涌現。這些材料被逐步運用在精密光學模具、噴砂嘴、核工業密封件等要求高精度、高硬度、高彈性模量、高耐腐蝕性的領域。主要對各種無粘結相硬質合金的性能及應用進行簡單介紹，并對未來的發展方向做簡單的展望。

無粘結相；硬質合金；碳化鎢；燒結

1　前　言

無粘結相硬質合金(Binderless Carbide)是近年來開發的一種新型硬質合金，由純WC或WC及各種金屬碳化物組成。由于其不含Co、Ni等金屬粘結相，無粘結相硬質合金與傳統WC-Co硬質合金相比有著更好的拋光性、更高的硬度、抗變形性及耐腐蝕性。適用于精密光學模具(特別是LBP、CCD、CMOS等所使用的非球面鏡頭模具[1])、高耐磨性密封圈、噴砂嘴、電子封裝材料、重負載滑動密封耐磨件等要求高精度、高硬度、高抗變形性、高耐腐蝕性的領域。圖1所示為富士模具生產的WC-Co硬質合金和無粘結相硬質合金經FIB(Focused Ion Beam)加工后的形貌。由于WC與Co的加工速度不一致，傳統WC-Co硬質合金難以獲得平滑的加工面，而不含Co的無粘結相硬質合金獲得了非常光滑的加工面。

然而，無粘結相硬質合金的主原料WC是一種高熔點碳化物(2900 ℃[4])，在沒有粘結相存在的條件下，利用真空燒結、SIP燒結(Sintering Isostatic Pressing)等傳統燒結方法獲得致密的無粘結相硬質合金是一件非常困難的事情。

隨著熱等靜壓燒結技術(Hot Isostatic Pressing，HIP)在硬質合金行業的推廣；放電等離子燒結技術(Spark Plasma Sintering，SPS)及亞微米級別的WC粉末合成技術的發明，使利用傳統燒結方法難以實現的無粘結相硬質合金的致密化合成變成了一種可能。目前已有很多廠家推出了自身的無粘結相硬質合金產品。例如：日本鎢(牌號：RCCL、RCCFN、SP1、SP2)、富士模具(牌號：J05、JF03、TJS02)、黛杰工業(牌號：CW500)、日本特殊合金(牌號：R07，R07-C等)、太田精器(新超硬素材)等廠家均提供了專用于非球面鏡頭模具的無粘結相硬質合金產品。

目前，無粘結相硬質合金的研究方向主要有兩個，一個是純WC無粘結相硬質合金，另一個是含有WC與其他金屬碳化物的復合式無粘結相硬質合金。本文主要對各種無粘結相硬質合金進行簡單介紹，并對未來的發展方向做簡單的展望。

圖1　富士模具生產的WC-Co硬質合金、無粘結相硬質合金經FIB加工后的形貌[2,3]：(a)粗晶硬質合金，(b)細晶硬質合金，(c～d)超細晶無粘結相硬質合金Fig.1　The morphologies of Fujilloy’s WC-Co cemented carbide and binderless carbide after FIB process[2,3]: (a) coarse grain cemented carbide, (b) fine grain cemented carbide, (c～d) ultrafine grain binderless carbide

2　純 WC無粘結相硬質合金

在學術上，利用新燒結技術制備純WC燒結體的報告不斷出現。一些學者利用放電等離子燒結技術、氣壓保護燒結(Gas Protection Sintering，GPS)或高頻誘導加熱燒結(High-Frequency Induction Heated Sintering，HFIHS)技術以及粒徑1μm以下的純WC粉或W粉及C粉的混合物，在不同的溫度下獲得了純WC的致密燒結體。這種純WC無粘結相硬質合金很好地保持了WC原有的高硬度、高彈性模量、高耐腐蝕性等優良特性。

例如，Suzuki等人[5]使用SPS燒結技術在1900 ℃獲得了硬度為24 GPa的純WC燒結體。Kuo-Ming Tsai[6]利用GPS燒結技術在1860 ℃獲得了相對密度為95.1%的純WC燒結體，其維氏硬度為1718 kg/mm2，斷裂韌性為5.97 MPa·m1/2。Kim H C等人[7-9]使用W粉和C粉的混合物，利用HFIFS燒結技術獲得了粒徑為0.43 μm，最高維氏硬度為26.54 GPa的純WC燒結體。利用PCAS燒結(Pulsed Current Activated Sintering)技術獲得了粒徑為0.36 μm、相對密度為97.6%、維氏硬度為2480 kg/mm2、斷裂韌性為6.6 MPa·m1/2的純WC燒結體。如果使用更細的粉末，如200 nm，通過SPS燒結技術可以在1500 ℃得到相對密度為99.6%的純WC燒結體[10]，并同時具有良好的硬度和韌性。

在工業化應用上，日本鎢公司已正式推出牌號為SP1、SP2的純WC無粘結相硬質合金，主要用于非球面鏡頭模具。SP1和SP2的部分物理性能及經1 μm的金剛石拋光后的結果如表1和表2所示。可以明顯得看出，與傳統的WC-Co硬質合金G2相比，SP1有著高硬度、低熱膨脹系數和優異的鏡面加工性。如將SP1經進一步的精密加工，其Ra與Rz僅為3.0 nm和16.6 nm，并且在常壓800 ℃下的氧化增重僅約為G2合金的15%[11]。

表1　SP1、SP2等合金的物理性能[11]

*Nippon Tungsten products grade

表2　SP1、SP2等合金的拋光結果[11]

* Nippon Tungsten products grade

最近，Richter V等人[12]與Wu Chonghu等人[13]分別使用90 nm及50 nm的WC粉末合成了WC-Co合金。對于無粘結相硬質合金來說，使用更細的WC粉末有可能在更低的溫度條件下獲得純WC的致密燒結體。但是，更細WC晶粒也容易導致結晶粒的異常生長，通過添加V8C7(通常記為VC)及Cr3C2等粒徑抑制劑可有效抑制WC粒徑，并進一步提高合金性能[14,15]。

3　復合式無粘結相硬質合金

復合式無粘結相硬質合金是指使用WC作為主原料，使用不同的金屬碳化物為添加物的硬質合金。與純WC無粘結相硬質合金相比，復合式無粘結相硬質合金的硬度、彈性模量等物理性能可能略微降低，但是一般都有著更好的燒結性能，并可以在一定程度上減少WC的使用量，從而降低生產成本。并且，根據添加物的不同，燒結體的熱傳導性、耐磨性等性能也有可能得到改善。因此，復合式無粘結相硬質合金受到更多學者的關注。

目前為止，已經開發的復合式無粘結相硬質合金主要有WC-TiC-TaC[16-18]、WC-TiC[19]、WC-Mo2C[20]、WC-MoC[21]、WC-SiC[22-25]及WC-MoC-SiC[26,27]。下面將簡單介紹這些代表性的復合式無粘結相硬質合金。

3.1WC-TiC-TaC

日本鎢公司(Nippon Tungsten)的Kanemitsu等人[16]開發的WC-3wt% TiC-2wt% TaC硬質合金作為第一種無粘結相硬質合金而被人們所熟知。這種超硬合金在經過普通的常壓燒結后，再經過HIP處理得到致密的燒結體。但是， HIP處理需要在高溫下保持較長時間，會引起WC晶粒的長大從而導致燒結體的性能下降。為改善這個問題，同公司的Imasato等人[17]通過添加Cr3C2和V8C7等粒徑抑制劑成功地抑制了WC的晶粒長大，獲得了性質優良的燒結體并將其商品化[18](RCCL、RCCFN合金)，如圖2。這種無粘結相硬質合金與被廣泛使用的WC-Co合金相比較，有著較高的硬度的同時，耐腐蝕性也得到了顯著的改善。表3列出了這兩種復合式無粘結相硬質合金與常用的WC-Co、WC-Ni硬質合金的部分物理性質。目前，RCCL、RCCFN合金已作為精密模具、鏡面工具或核能發電所的部分機械密封部件的原材料得到了廣泛的應用。此外，富士模具公司牌號為J05(WC-2.8wt% TiC-2.2wt% TaC)的無粘結相硬質合金也在光學模具上得到了廣泛的應用，并推出了JF03、TJS02等新牌號的產品[28]。

圖2　RCCL及RCCFN產品圖[18]：(a)RCCL機械密封環，(b)RCCFN超精密模具Fig.2　Products picture of RCCL and RCCFN[18]: (a) mechanical seal ring, (b) ultra precision mould

ProductsgradeCompositon/ParticlesizeDensityHardnessFlexuralstrengthCompressivestrengthElasticmodulusThermalconductivity(WC-TiC-TaC)(g/cm3)(HRA)(GPa)(GPa)(GPa)(W/m·K)RCCL*2-3μm14.7931.03.664070RCCFN*0.6μm14.6951.53.863072NR11*WC-Ni13.5902.44.653063G30*WC-Co14.3883.24.355067

*Nippon Tungsten products grade

3.2WC-TiC

Kim H C等人使用WC和TiC的粉末，利用高頻誘導加熱燒結(High-Frequency Induction Heated Sintering，HFIHS)技術，在1600 ℃的溫度下獲得了相對密度為98.5%的WC-xmol% TiC(x= 0 ～ 50)的復合式無粘結相硬質合金。這種復合式無粘結相硬質合金雖然表現出了良好的硬度(WC-20 mol% TiC：20 GPa)，但是由于TiC的韌性較低，燒結體的韌性會隨著TiC含量的增加而減少。當TiC的添加量為50 mol%時，燒結體的斷裂韌性值只有純WC的1/2。并且由于TiC的彈性模量(430 GPa[29])比WC的彈性模量(706 GPa[30])低，可以預想，隨著TiC含量的增加，燒結體的彈性模量也會隨之下降。

3.3WC-Mo2C

Kim H C還利用HFIHS技術在1700 ℃制備了相對密度高于98.5%的WC-xwt% Mo2C(x= 0～6)復合式無粘結相硬質合金。由于Mo2C的硬度比WC低，隨著Mo2C的添加量的增加，燒結體的硬度會下降。但是在Mo2C的添加量為6 wt%時，這種復合式無粘結相硬質合金的維氏硬度依然高達21 GPa。同時，燒結體的斷裂韌性隨著Mo2C添加量的增加而增加，符合一般硬質合金硬度與韌性的變化規律。此外，雖然原文中沒有提及，但是Mo2C粒子的存在可能會對裂紋的擴展產生一定的阻礙作用，這也可能是燒結體斷裂韌性上升的一個原因。與WC-TiC復合式無粘結相燒結體一樣，Mo2C的彈性模量僅為391 GPa(SPS燒結，1500 ℃，50 MPa，10 min)，同樣低于WC，隨著Mo2C含量的增加，燒結體的彈性模量也可能會隨之降低。Kim H C等人制備的WC-1wt% Mo2C燒結體中的WC粒徑為450 nm，維氏硬度和斷裂韌性分別為2461 kg/mm2及4.8 MPa·m1/2。

3.4WC-SiC

SiC晶須常用來改善一些硬質材料的韌性，在WC中添加SiC晶須的最初目的也是希望能夠改善WC的韌性，雖然韌性沒有得到明顯的改善，卻發現SiC的添加能夠大幅度改善WC的燒結性能，如圖3。但是遺憾的是，至今尚未能明確SiC改善WC燒結性能的機理。同時，在燒結性能改善的同時，WC的晶粒也容易產生長大，通過添加V8C7或Cr3C2等粒徑抑制劑可以明顯抑制晶粒長大，進一步提高燒結體性能。

圖3　不同SiCw含量的WC-SiCw的密度[25]Fig.3　Bulk density of WC-SiCw with different fractions of SiCw [25]

Taimatsu等人通過WC、SiCw(SiC晶須)或SiC粉末所制備的WC-SiC系復合式無粘結相硬質合金是目前所開發的無粘結相硬質合金中燒結性能最好的材料。當SiC的添加量為0 ～ 20 mol%時，可以在1600 ℃ SPS燒結或1750 ℃常壓燒結的條件下獲得致密的燒結體。但當SiC含量高于20%時，燒結體的致密度會大幅降低。

WC-SiC無粘結相硬質合金不單有著高的硬度(約20 GPa)和彈性模量(600 GPa以上)，由于高熱傳導性的SiC的添加，與一般無粘結相硬質合金相比也有著更高的熱傳導性(純WC：84 J·m-1·K-1，WC-5 mol% SiC：115 J·m-1·K-1)。同樣，由于SiC的彈性模量較低(415 GPa[31])，隨著SiC含量的增加燒結體的彈性模量會逐漸降低。硬度則會跟不同SiC添加量所引起的WC晶粒大小變化緊密相關，呈現先降低后升高的趨勢。

SiC的價格相對較低，來源廣泛，應用于工業生產時也可以帶來成本和資源上的優勢。WC-SiC系復合式無粘結相硬質合金目前被小規模應用于精密模具行業。

3.5WC-MoC

WC-MoC系復合式無粘結相硬質合金是一種固溶體硬質合金。Mo在常溫下的穩定碳化物是Mo2C，并不能與WC形成固溶體，而僅在高溫下存在的MoC相，其有著與WC相同的晶體結構，并可以與WC形成完全固溶體[32,33]。在高W含量區域，這種固溶體保持WC原有優異性能的可能性很高。

筆者曾使用WC、Mo2C和C的混合粉末，利用SPS燒結技術在1700 ℃獲得了與純WC性能相匹敵的致密燒結體(MoC(Mo2C + C = 2 MoC)含量< 20%)。但是在這個階段仍有部分未固溶Mo2C相殘留，在經過2000 ℃的退火之后，可以得到WC-MoC的完全固溶體。實驗表明，少量的Mo2C殘留對燒結體的性質沒有明顯影響。以20 mol% MoC的含量為界限，燒結體的性質有著巨大差別。當MoC的添加量小于20 mol%時，燒結體的硬度與彈性模量隨著MoC量的增加而輕微下降，當添加量大于20 mol%發生劇烈降低，而斷裂韌性受MoC的添加量影響不大。圖4表示了燒結體中MoC含量與硬度的關系。當MoC含量高于20 mol%時，燒結體中會出現大量殘留炭黑，導致燒結體密度急劇下降，會使燒結體的各項性能迅速下降，經退火后亦無明顯改善。由SPS燒結技術得到的WC-20 mol% MoC復合式無粘結相燒結體的彈性模量為660 GPa，維氏硬度為24.2 GPa，斷裂韌性為5.73 MPa·m1/2。經退火處理后，燒結體密度雖然進一步提高(MoC< 20%)，但晶粒發生長大。2000 ℃退火后的WC-20 mol% MoC復合式無粘結相燒結體的彈性模量為667 GPa，維氏硬度為21.6 GPa，斷裂韌性為5.33 MPa·m1/2。

圖4　退火前后的WC-MoC燒結體的硬度[21]Fig.4　Vickers hardness of the WC-MoC sintered bodies before and after annealing[21]

此外，Arbib M等人[35]發明了在較低溫度下合成(W,Mo)C固溶體的方法。利用這種固溶體來進行燒結，也有很大的可能得到性質優良的WC-MoC復合式無粘結相硬質合金。

3.6WC-MoC-SiC

WC-MoC-SiC系復合式無粘結相硬質合金是在WC-MoC系復合式無粘結相硬質合金的基礎上發展起來的，與WC-MoC復合式硬質合金相比有著更好燒結性能，并且進一步降低了高價WC的使用量。通過添加SiC，在改善燒結性的同時促進了Mo2C與C在WC相中的固溶。有可能在WC晶粒之間生成的Nowotny相[36,37]曾被認為是燒結性能改善的原因，但是目前尚未能找到這種晶間相改善WC燒結性能的直接證據。筆者曾利用SPS技術在1600 ℃獲得致密的W0.8Mo0.2C-20 mol% SiC復合式無粘結相硬質合金，彈性模量為615 GPa，維氏硬度為23.2 GPa，斷裂韌性為5.7 MPa·m1/2。

由于WC-MoC-SiC系復合式無粘結相硬質合金有著良好的物理性能并能夠大幅降低WC的使用量，筆者曾利用工業上常用的常壓燒結方法來試制了這種復合式無粘結相硬質合金。如圖5所示，在添加SiC之后，試樣的燒結性得到了明顯的改善，并在1900 ℃得到了致密的WC-MoC-SiC復合式無粘結相硬質合金。隨著SiC含量的增加，燒結體的彈性模量下降，但硬度與斷裂韌性幾乎不隨SiC添加量的變化而變化。由常壓燒結方法所制備的W0.8Mo0.2C-20 mol% SiC復合式無粘結相硬質合金的彈性模量為610 GPa，維氏硬度為20.7 GPa，斷裂韌性為5.5 MPa·m1/2。

除上述無粘結相硬質合金以外，有些研究者也開發出了例如WC-WB-W2B[38,39]、WC-ZrO2[40,41]等復合式硬質合金材料。但是這些硬質合金材料與無粘結相硬質合金的最初定義Binderless Carbide 中的Carbide略有不符，在這里暫不將其歸屬于無粘結相硬質合金，并不再做詳細介紹。

圖5　常壓燒結的WC-MoC-SiC無粘結相硬質合金的密度[27]Fig.5　Bulk density of WC-MoC-SiC binderless carbides fabricated by pressureless sintering[27]

4　展　望

近些年來，無粘結相硬質合金的研究開發被大量學者和企業的關注，獲得了長足的發展。其中，純WC無粘結相硬質合金和WC-TiC-TaC復合式無粘結相硬質合金已經在日本鎢、富士模具等重量級企業商品化，并在光學模具、密封件、水刀等應用領域上大力推廣。但其余的WC-TiC、WC-SiC、WC-MoC等復合式無粘結相硬質合金依然處于實驗室階段。

如前文所述，無粘結相硬質合金的最大難題是致密化。研究開發中使用的燒結技術主要為SPS技術，雖然NJS株式會社、Sinter Land株式會社、富士電波工機株式會社等SPS廠家推出了工業化生產用的SPS燒結裝置，但其設備昂貴、生產效率較低，產品的形狀、大小等也受到較大的限制。就筆者在日本秋田大學參與的無粘結相硬質合金的研究來說，如使用硬質合金行業中常用的真空爐、低壓爐燒結，其燒結溫度至少要在1700 ℃左右，并必須經過HIP處理。因此，工業化的致密化燒結依然是無粘結相硬質合金難以大規模推廣應用的最大桎梏。

以無粘結相硬質合金做材質的構件，往往兼有高硬度和高脆性，其后續加工也是一個挑戰。但已有企業在此方向進行努力，例如，在2014年第44屆日本國際電子電路產業展中，日本的協栄プリント技研株式會社就展出了無粘結相硬質合金的高精度磨削制造技術。

WC雖有著常見合金碳化物中最高的韌性，但與傳統的WC-Co硬質合金相比依然較低，從而限制了無粘結相硬質合金在切削加工領域的應用。如果韌性能得到一定程度上的提高，相信其用作刀具材料，在金屬切削精加工領域也應有著出色的表現。

現階段，無粘結相硬質合金的主要研究依然集中在如何在低溫獲得致密燒結體及晶粒細化的方向上，對于粗晶無粘結相硬質合金，或通過添加物來改善無粘結相硬質合金韌性的研究卻無人涉足或鮮有成效。

隨著HIP技術在硬質合金行業中的進一步推廣應用和SPS燒結技術的工業化發展，無粘結相硬質合金的工業大規模生產和擴大應用將逐步變為可能。相信其在要求高硬度、高抗變形性、高耐磨、高耐腐蝕的領域將有著更為廣闊的發展前景和空間。

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(編輯惠 瓊)

The Development and Prospect of Binderless Carbide

LIU Chao1,2

(1.China National R&D Center for Tungsten, Xiamen Tungsten Co. Ltd.Technology Center,Xiamen 361009, China)(2.Xiamen Golden Egret Special Alloy Co. Ltd., Xiamen 361006, China)

Binderless carbide has higher hardness, higher Young’s modulus, while the corrosion resistance and wear resistance are improved greatly compared to conventional WC-Co alloy. Because there is no metal binder phase in the carbide, binderless carbide is very difficult to sinter. But with the advanced sintering technology’s invention，such as hot isostatic pressing (HIP), spark plasma sintering (SPS), and the development of submicro, nano powder manufacturing technology, pure WC, WC-TiC-TaC, WC-SiC, WC-MoC-SiC and other binderless carbides have emerged. These materials are gradually used in some fields requiring high precision, high hardness, high Young’s modulus and high corrosion resistance, such as precision optical mould, blast nozzle, nuclear industry seal，etc. In this paper, we introduced several binderless carbides and their applications, and has made a simple prospect for future development.

binderless; cemented carbides; Tungsten carbide; sintering

2015-04-28

劉超，男，1985年生，博士，工程師，

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10.7502/j.issn.1674-3962.2016.08.09

TF125

A

1674-3962(2016)08-0622-07