H3PO4摻雜聚苯胺對碳鋼的緩蝕性能研究

劉　栓，趙　霞，趙海超，陳建敏，余海斌

(中國科學院海洋新材料與應用技術重點實驗室 浙江省海洋材料與防護技術重點實驗室中國科學院寧波材料技術與工程研究所，浙江 寧波315201)

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H3PO4摻雜聚苯胺對碳鋼的緩蝕性能研究

劉栓，趙霞，趙海超，陳建敏，余海斌

(中國科學院海洋新材料與應用技術重點實驗室 浙江省海洋材料與防護技術重點實驗室中國科學院寧波材料技術與工程研究所，浙江 寧波315201)

陳建敏

金屬管道、鍋爐酸洗過程中，金屬腐蝕不可避免，緩蝕劑是延緩金屬腐蝕最有效、最經濟的材料。苯胺低聚物具有可逆氧化還原特性，作為一種新型防腐蝕材料受到人們廣泛關注。合成了一種水溶性良好的H3PO4摻雜聚苯胺納米粒子緩蝕劑，采用動電位極化曲線和交流阻抗譜技術研究該緩蝕劑在1 mol/L HCl鹽酸洗液中對碳鋼的緩蝕性能和緩蝕機理，并結合掃描電鏡和電子能譜分析碳鋼腐蝕形貌和腐蝕產物成分。結果表明：H3PO4摻雜聚苯胺納米粒子在碳鋼表面吸附成膜，抑制氯離子對碳鋼侵蝕，屬于陽極型緩蝕劑。當緩蝕劑濃度為0.5 g/L時，120 min后的緩蝕效率高達94.9%。

H3PO4摻雜聚苯胺；碳鋼；緩蝕；電化學腐蝕

TG174.4+2

A

1674-3962(2016)08-0629-07

1　前　言

在原油井、輸油管道、鍋爐等大型鋼制品酸洗除銹過程中，需加入少量緩蝕劑來減小酸洗液對金屬基體的腐蝕。緩蝕劑是一種當它以適當濃度和形式存在于環境(介質)時，可以防止或減緩腐蝕的化學物質或復合物質[1]。緩蝕劑種類繁多，其中有機高分子化合物或聚合物是一類重要緩蝕劑[2-3]。

聚苯胺其衍生物結構中含有電負性較大的O、N極性基團，可在酸洗介質中與質子配位，形成帶正電荷的陽離子，其高度共軛結構中的孤對π電子能與金屬空d軌道形成配位鍵，通過物理或化學作用吸附在金屬表面，減緩酸洗液對金屬基體的侵蝕[4-5]。另外，聚苯胺作為本征結構的新型功能高分子材料，其獨特的摻雜機制可以為其作為緩蝕劑在防腐領域帶來新的提高。已有大量文獻報道無機酸[6-7](如HCl、H2SO4、HClO4)、有機酸[8](如對甲苯磺酸)摻雜與聚苯胺薄膜的超級電容特性及耐腐蝕性能的關系，但目前有關H3PO4摻雜聚苯胺作為水溶性緩蝕劑的研究鮮有報道。本實驗擬采用分散聚合法合成一種水溶性H3PO4摻雜聚苯胺納米粒子，采用電化學測試技術探究不同緩蝕劑濃度在1 mol/L HCl洗液中對碳鋼的緩釋性能，并利用電子掃描電鏡(SEM)和電子能譜(EDS)對碳鋼表面腐蝕產物形貌和元素組成進行分析。

2　實驗

2.1緩蝕劑合成與表征

取5.62g 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于80mL去離子水中，超聲波清洗儀(SB-5200 DTDN)超聲1 h，加入3 mL苯胺，室溫攪拌溶解，冰浴，緩慢滴加過硫酸銨(APS)與濃磷酸配制的混合溶液，維持0～2 ℃溫度反應5 h，加入三乙胺停止反應，制備示意圖見反應式(1)。離心分離，去離子水反復沖洗，最終將所得聚苯胺納米粒子配制成乙醇溶液，儲存待用。采用電子掃描電鏡和激光粒度儀測量聚苯胺的粒徑分布和溶解性能。

(1)

2.2緩釋性能評價

將碳鋼(wt%, C 0.16, Mn0.53, Si 0.30, S 0.055, P 0.045,余量Fe，山東晟鑫科技公司)切割成1cm×1cm×1cm立方體塊，除涂裝面(1cm×1cm)外剩余各面用環氧樹脂封裝，采用SiC砂紙將碳鋼電極表面逐級打磨至2000目，去離子水沖洗后丙酮除油，放在真空干燥箱備用。采用上海晨華CHI660-E電化學工作站研究H3PO4摻雜聚苯胺在鹽酸洗液中對碳鋼的緩釋能力，交流阻抗和極化曲線研究緩蝕劑的緩蝕機理。電化學測試采用經典三電極體系，以帶有魯金毛細管的飽和甘汞電極為參比電極，鉑片電極為對電極，碳鋼電極為工作電極，在1mol/L鹽酸洗液中浸泡使開路電位(OCP)穩定后，在OCP下以正弦波擾動幅值5 mV、頻率范圍為100000 Hz～0.01 Hz進行EIS掃描，采用ZSimpwin3.21

軟件解析實驗結果。極化曲線的掃描速度為0.5 mV/s，掃描范圍為-200～200 mV vs.OCP，在極化曲線Tafel區線性擬合，解析電化學腐蝕參數。

2.3腐蝕產物表征

場發射電子掃描電鏡(FEI Quanta FEG 250)及配套電子能譜(EDS)對碳鋼表面的腐蝕產物形貌和元素含量進行分析，場發射電壓為20 keV。

3　結果與討論

3.1緩蝕劑表征

圖1是制備H3PO4摻雜聚苯胺在水溶液中不同放大倍數的SEM照片。由圖可知實驗制備H3PO4摻雜聚苯胺呈顆粒狀聚集在一起，其粒子直徑約100～200 nm。為了弄清緩蝕劑粒子在水溶液中的粒徑分布，采用激光粒度儀進行準確測試，實驗結果見圖2。說明H3PO4摻雜聚苯胺粒子水溶液中的粒徑分布在110～240 nm之間，主要集中于190 nm，粒徑較小且均一，在水溶性中溶解性能良好，已近似達到納米尺度(粒徑在100 nm以下)。

圖1　H3PO4摻雜聚苯胺納米粒子的SEM照片Fig.1　SEM images of H3PO4-PANi nanoparticles

圖2　水溶性聚苯胺的粒徑分布圖Fig.2　Particle size distribution of the as-prepared water soluble polyaniline nanoparticles

3.2交流阻抗譜

采用交流阻抗譜技術評價了不同濃度聚苯胺納米粒子(0 ,0.2, 0.5和1.0 g/L)對碳鋼在1mol/L鹽酸洗液中的緩蝕行為，碳鋼在不同浸泡時間(30,60,90,120 min)的EIS譜圖見圖3。當鹽酸洗液中不添加緩蝕劑時，碳鋼EIS譜圖中呈單容抗弧，容抗弧的半徑隨著浸泡時間的延長而逐漸增大，120 min后趨于穩定。當鹽酸洗液中添加不同濃度聚苯胺納米粒子后，碳鋼EIS譜圖中也呈單容抗弧，其容抗弧半徑隨著緩蝕劑濃度的增加而增大，且遠大于空白鹽酸洗液的容抗弧半徑。容抗弧半徑越大，電荷在溶液/碳鋼雙電層間的轉移越困難，碳鋼腐蝕速率越低，緩蝕劑的緩釋能力越好。圖3c表明，碳鋼在添加0.5 g/L或1.0 g/L緩蝕劑的鹽酸洗液中其|Z|0.01Hz比空白洗液中模值要高約1.5個數量級，說明聚苯胺納米粒子有效降低了碳鋼在鹽酸洗液中的腐蝕速率。

圖3　碳鋼在含有不同濃度H3PO4摻雜聚苯胺的1 mol/L HCl溶液中浸泡不同時間后的交流阻抗譜圖(25℃)：(a)0 g/L; (b)0.2 g/L;(c) 0.5 g/L; (d)1.0 g/LFig.3　EIS of carbon steel immersed in 1 mol/L HCl with different concentrations of H3PO4-PANi at 25℃ during different immersion time: (a) 0 g/L; (b) 0.2 g/L; (c) 0.5 g/L; (d) 1.0 g/L

為了定量評價緩蝕劑的緩釋效果，采用ZSimpWin軟件對EIS譜圖進行擬合解析，得到的電化學腐蝕參數見表1。在等效電路圖(圖4)中，Rs代表溶液電阻，Q代表常相位角元件，表達式為ω-n/Y0· (cosnπ/2 + j sinnπ/2)，ω為相位角，n為常相位角指數，表征彌散效應程度[9]。當n=1時Q表示純電容，n=0時Q表示純電阻，當n=-1時Q表示純電感，在本實驗中，擬合得到的n值都大于0.5，在0.75～0.87之間，表明鹽酸洗液/碳鋼界面主要呈雙電層電容性質。Qdl為碳鋼與腐蝕介

質之間的雙電層電容，可反映緩蝕劑在電極表面的吸附特性；Rct為電荷轉移電阻，表征碳鋼在鹽酸洗液中的腐蝕速率[10]。

圖4　等效電路圖Fig.4　The equivalent circuit used to fit the EIS data

different concentrations of H3PO4-PANi during different immersion time

Concentration/g·L-1Time/minRs/Ωcm2Qdl/μFcm-2nRct/Ωcm2IEBlank301.421460.8537.59--601.321510.8749.49--901.371680.8754.69--1201.221910.8755.93--0.2301.2162.20.81679.191.7601.1259.40.83714.592.1901.2950.20.81691.391.91201.0949.60.84724.892.20.5301.4571.30.89560.890.0601.1763.40.89972.594.2902.4759.90.87105994.71201.3553.20.87109694.91.0300.7479.40.75528.581.4600.9155.50.75898.993.4900.7544.70.76112195.01200.6742.90.77131895.7

隨著浸泡時間的延長，溶液電阻Rs基本不變。空白鹽酸洗液中，其Qdl逐漸從146增大到191 μFcm-2，Rct從37.59增大到55.93 Ω cm2，可能是由于碳鋼表面新生成腐蝕產物減小了腐蝕介質 (H+、Cl-和H2O)與碳鋼的有效接觸面積，碳鋼的腐蝕速率有所降低。當鹽酸洗液中添加不同濃度的緩蝕劑后，(1) 碳鋼表面的Qdl值隨浸泡時間的延長而逐漸減小，都比空白鹽酸溶液值低，說明緩蝕劑可以在碳鋼表面逐漸吸附成膜，減小腐蝕性介質與碳鋼的有效接觸面積，進而降低碳鋼腐蝕速率[11]；(2) 添加不同濃度的緩蝕劑后，碳鋼的Rct值隨浸泡時間的延長而逐漸增大，說明碳鋼的腐蝕阻力逐漸增大。緩蝕劑的緩蝕效率可由公式(2)計算得到[12]：

(2)

3.3極化曲線

圖5是碳鋼在添加不同濃度H3PO4摻雜聚苯胺納米粒子1 mol/L鹽酸洗液中浸泡2 h后的動電位極化曲線。隨著緩蝕劑濃度的增大，碳鋼的自腐蝕電位逐漸正移，

陽極極化曲線和陰極極化曲線的電流密度逐漸減小，說明碳鋼的腐蝕速率隨著緩蝕劑濃度增加而降低。在Ecorr附近±70 mV進行Tafel線性擬合，得到的電化學擬合參數見表2。碳鋼在H3PO4摻雜聚苯胺粒子濃度為0，0.2，0.5和1.0 g/L的鹽酸溶液中的腐蝕速率分別為194.1，45.6，15.6和15.1 μAcm-2。隨著緩蝕劑濃度的增大，碳鋼陰極極化率bc變化不大，陽極極化率ba顯著增大，可能是由于H3PO4摻雜聚苯胺在碳鋼表面吸附形成鈍化膜，抑制了碳鋼的陽極溶解過程(見SEM圖8)，說明H3PO4摻雜聚苯胺屬于陽極型抑制劑。

圖5　碳鋼在含有不同濃度H3PO4摻雜聚苯胺的1 mol/L HCl溶液中浸泡2 h后的極化曲線(25 ℃)Fig.5　Polarization curves of carbon steel immersed in 1 mol/L HCl with different concentrations of H3PO4-PANi at 25℃ after 2 hours

Ecorr(Vvs.SCE)icorr(μAcm-2)ba(V/dec)bc(V/dec)Blank-0.503194.10.041-0.1390.2g/L-0.49645.60.107-0.1380.5g/L-0.46115.60.116-0.1451.0g/L-0.45115.10.127-0.153

3.4腐蝕形貌

圖6是碳鋼在空氣中放置2 h后的SEM照片。碳鋼表面光滑，沒有明顯腐蝕現象發生，其表面劃痕是在打磨過程中形成。圖7和圖8分別是碳鋼在不添加和添加0.5 g/L H3PO4摻雜聚苯胺的1mol/L鹽酸洗液中浸泡2 h后的SEM照片。在不添加緩蝕劑的鹽酸洗液中，碳鋼表面腐蝕嚴重，有明顯腐蝕坑和裂紋出現，大量針葉狀腐蝕產物沉積在碳鋼表面會易于溶解氧在碳鋼表面吸附，加速碳鋼陰極去極化過程。當鹽酸洗液中添加0.5 g/L H3PO4摻雜聚苯胺后，碳鋼表面有輕微腐蝕發生，片狀緩蝕劑吸附在碳鋼表面，可以有效阻隔腐蝕介質與碳鋼的有效接觸。

圖6　碳鋼在空氣中放置2 h后的SEM照片Fig.6　SEM image of carbon steel placed in air after 2 hours

圖7　碳鋼在不含緩蝕劑的1mol/L鹽酸洗液中浸泡2 h后不同腐蝕區域的SEM照片：(a)放大150倍；(b)放大300倍；(c)放大600倍；(d)放大600倍Fig.7　SEM images of different corrosion regions of carbon steel immersed in 1mol/L HCl solution after 2 hours: (a)×150；(b)×300 ；(c)×600 ；(d)×600

表3列出了碳鋼在不添加和添加0.5 g/L H3PO4摻雜聚苯胺的鹽酸洗液中浸泡2 h后EDS元素含量變化。在空白1 mol/L鹽酸洗液中，碳鋼表面的腐蝕產物主要為鐵氧化物和氯化物。當添加0.5 g/L H3PO4摻雜聚苯胺后，碳鋼腐蝕產物中的氯元素含量降低，氮元素和磷元素含量顯著增高，說明H3PO4摻雜聚苯胺可以吸附在碳鋼表面，減少腐蝕性氯離子與碳鋼的有效接觸，EDS結果與電化學測試結果一致。

表3　碳鋼在不添加和添加0.5g/L緩蝕劑的1mol/L鹽酸洗液中浸泡2 h后EDS元素含量

圖8　碳鋼在含0.5 g/L H3PO4摻雜聚苯胺的1 mol/L鹽酸洗液中浸泡2 h后不同腐蝕區域的SEM照片：(a)放大150倍；(b)放大300倍；(c)放大600倍；(d)放大600倍Fig.8　SEM images of different corrosion regions of carbon steel immersed in 1 mol/L HCl solution containing 0.5 g/L inhibitor after 2 hours: (a)×150；(b)×300 ；(c)×600 ；(d)×600

4　結　論

實驗制備了一種水溶性良好的H3PO4摻雜聚苯胺納米粒子緩蝕劑，其粒徑分布均勻，主要集中于190 nm。該緩蝕劑在鹽酸洗液中可在碳鋼表面吸附成膜，減少腐蝕性氯離子與碳鋼的有效接觸面積，對碳鋼具有良好緩釋效果。當緩蝕劑的濃度為0.5 g/L時，120 min后的緩蝕效率高達94.9%。極化曲線和交流阻抗譜圖測試結果具有較好一致性，極化曲線表明緩蝕劑為陽極型緩蝕劑。

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(編輯惠瓊)

Research on Corrosion Inhibition of H3PO4Doped PANi on Carbon Steel

LIU Shuan, ZHAO Xia, ZHAO Haichao, CHEN Jianmin, YU Haibin

(Key Laboratory of Marine Materials and Related Technologies, Chinese Academy of Sciences,Key Laboratory of Marine Materials and Protective Technologies of Zhejiang Province, Ningbo Institute of Industrial Technology of the Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China)

During the acid pickling process of metal pipeline and boiler, the corrosion of metal is inevitable. Inhibitor is the most effective and economical way to decrease the corrosion rate of metal．Aniline oligomer possesses reversible redox performance，which enables them to be the new anticorrosion agents，and their anticorrosion performance has attracted intense attentions. Aniline oligomer is an important metal corrosion inhibitor. A water soluble inhibitor, H3PO4doped PANi nanoparticle, was synthesized by dispersion polymerization technology. The corrosion performance and corrosion mechanism of PANi nanoparticle on carbon steel in 1 mol/L HCl were investigated by polarization curves and electrochemical impendence spectroscopy (EIS). The corrosion product morphology and corrosion product components of carbon steel were also analyzed by electron scanning microscope(SEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS). Results indicated that H3PO4doped PANi nanoparticle is an anodic corrosion inhibitor which formes a compact film on carbon steel surface and then inhibits the erosion of Cl-. When the concentration of inhibitor is 0.5 g/L, its inhibition efficiency reaches 94.9% after 120 min.

H3PO4doped PANi; carbon steel; inhibitor; electrochemical corrosion

2015-06-12

國家自然科學基金 (41506098)；寧波市自然科學基金(2016A610261)；中國博士后基金(2015M580528)；浙江省博士后科研項目擇優資助(BSH1502160)

劉栓,男，1986年生，博士，助理研究員

10.7502/j.issn.1674-3962.2016.08.10

通迅作者：陳建敏，男，1959年生，研究員，博士生導師，

Email：chenjm@nimte.ac.cn