己二胺生產工藝中催化劑消耗的研究

高先明 劉耀文（河南神馬尼龍化工有限責任公司， 河南 平頂山 467013）

己二胺生產工藝中催化劑消耗的研究

高先明 劉耀文（河南神馬尼龍化工有限責任公司， 河南 平頂山 467013）

根據催化劑在己二胺生產中的實際應用情況，對不同類型的催化劑進行對比分析，通過對原有催化劑的技術改造和引進新型催化劑，選擇合適的添加量，在保證生產的同時有效地降低了催化劑的消耗。

催化劑;對比分析;技術改造

0 引言

河南神馬尼龍化工有限責任公司的己二腈（ADN）加氫［1］裝置， 是目前國內最大的己二腈加氫裝置，其產品己二胺（HMD） 收率高，質量好。由于己二腈加氫反應器結構比較特殊，為三相流化床反應器，國內常規的雷尼鎳催化劑在活性、粒度、沉降時間、壽命等方面與進口催化劑相比存在一定的差距，不能滿足加氫反應器的實際需求。己二腈加氫用雷尼鎳催化劑在2000 年前基本依賴進口。2000年之后為了提升裝置生產負荷、提升HMD的產品質量，引入了進口的A4000型雷尼鎳催化劑。同時神馬尼龍化工公司與國內催化劑生產廠家合作，通過對雷尼鎳催化劑生產工藝的創新研究，開發出了L-WCRNi型四元雷尼鎳合金催化劑。后來通過不斷探索改進，將兩種催化劑混合使用，即降低了催化劑的單耗，又將催化劑的活性、粒度和使用壽命提升到一個新的高度。

1 己二腈加氫催化劑系統簡述

己二腈加氫催化劑活化系統主要是將按比例混合的合金粉加入到活化反應器中，其主要成分為鋁（Al）、鎳（Ni）約各占50%，通過與堿性溶液燒堿（NaOH）的反應，獲得具有活性的催化劑Ni， 而Al在NaOH溶液中，生成可溶性的NaAlO2被去除［2］。

活化反應方程式：

Ni-Al+ H2O + NaOH → Ni + NaAlO2+3/2H2↑

經過活化的催化劑經過增稠器去除水分后，加入到己二腈加氫反應器中。應用在傳統流化床反應器的催化劑，在連續性運行中，反應器內催化劑的活性和流動性受其強度、反應時H2高速流動、劇烈碰撞、化學反應中部分骨架金屬析出以及催化劑再生后機械輸送等因素的影響，會出現部分磨損、破碎、老化等現象，最終導致流化床反應器內催化劑活性和流動性變差，反應副產物上升，反應器內催化劑發生堆積、堵塞等不利情況［3］。于是，需要定期外排到清洗器中，進行水洗，將水洗后活性、粒度得到提高，提高的催化劑重新投入到加氫反應器中。催化劑應用簡圖如下（圖1）。

2 新型催化劑的應用背景和現狀

2.1 新型催化劑的應用背景

（1）W-2型雷尼鎳催化劑（Raney-Ni）

W-2 型Raney-Ni就是我公司2000年以前根據從日本進口的合金粉以及后來與魯山精細化工廠合作研制出的催化劑，其活性適中，制備工藝簡單。 W-2 型Raney-Ni 催化劑是以合金粉的形式存在的，合金粉主要成份為含Ni 和Al 各50% 的合金，將含水的合金漿液與NaOH 溶液反應后水洗，清除掉Al，成為所謂的雷尼鎳，從而獲得具有活性的催化劑Ni。

圖1 催化劑應用簡圖

（2）W-6型雷尼鎳催化劑

W-4型至W-7型Raney-Ni均為高活性，其中尤以W-6 型Raney-Ni具有相當高的催化氫化活性，因此制備工藝較為繁雜。W-2型Raney-Ni可使用20%氫氧化鈉溶液在50℃環境下處理含鎳鋁成分的鋁鎳合金，反應20～30min，在氫氣存在狀態下對雷尼鎳洗滌，然后用乙醇處理。W-6型Raney-Ni催化劑的高活性意味著其在處理雙鍵、三鍵、醛、酮、肟、硝基、苯環及吡啶等基團上具有較高使用價值，尤其是低溫狀態下使用選擇性較佳，在低壓、低溫狀態下反應效果最好。W-6型Raney-Ni用量一般不超過占底物的5%，以免用量過多導致嚴重后果，尤其是高壓狀態下使用必須要特別慎重［4］。

己二胺裝置由1998年建成投產，剛開始使用的W-2型催化劑雖然在活性和粒度上表現的很好，但是由于老式催化劑在催化的過程中對氫氣的吸附性上具有局限性，制約裝置生產負荷的提升，同時很難提高反應工序的產品質量。同時新型W-6型催化劑的出現，可以很好的解決裝置提升負荷、提高反應階段的產品質量的問題，所以W-6型的催化劑被我廠逐漸選擇使用。

2.2 新型催化劑的使用現狀

新型的W-6催化劑的確具有較高的活性和使用壽命，也對精品己二胺的生產以及裝置的負荷有很大的貢獻，但是成本和單耗是一個企業能否長期立足的根本保證。面對劇烈的市場競爭壓力，催化劑過于單一且消耗較高，非常不利于降低生產成本，市場競爭力會大大減小。

2.3 每種催化劑在實際生產中的效果及存在的問題

為了了解每種催化劑的性能，我們把在不同時期使用的催化劑，生產己二胺時產生的副產物記錄下來，如下表所示（表1）。

表1 使用不同催化劑時產生的副產物

備注：DCH、PI、N-EtHMD及HMI分別為生產己二胺時產生的副產物

通過表1可以看出，使用w-6型催化劑時，產生的副產物比較少，但單價較高。

2.4 每種催化劑在不同生產負荷下的粒度分析

隨著生產負荷的增加，催化劑的磨損會加大，催化劑的粒度會下降。當催化劑的粒度下降到一定程度時，會影響它的流動性，造成反應器的堵塞。具體數值如下表所示（表2）。

表2 使用不同催化劑時粒度分析

3 改進措施

3.1 新的工藝路線

通過近幾年的技術攻關和技術創新，我公司與魯山精細化工廠合作，通過對雷尼鎳催化劑生產工藝的創新研究， 開發了L-WCRNi 四元雷尼鎳合金催化劑， 效果達到國際同行業先進技術水平，如表3。

表3 魯山催化劑與國際同行業先進催化劑相比［5］

新的國產合金粉代替了進口催化劑，但是國產合金粉仍然是W-2型催化劑，依然無法代替W-6型催化劑對裝置提升負荷的貢獻，而且新型催化劑由于單耗較高，依然不適合我們長期單獨使用。

3.2 W-6催化劑和國產魯山催化劑的混合使用

通過對W-6型催化劑加入量的改進，降低了一部分生產成本，但還有很大的挖掘空間，我們通過一段時間的研究，發現國產催化劑在很多方面可以代替W-6進口的催化劑，雖然不可以全部替代，但是替代一部分也完全能夠達到生產的要求。這樣可以節省相當一部分進口催化劑的用量。我們初步制定了方案一步一步的用國產催化劑代替新型催化劑，通過實驗，來對比國產催化劑和新型催化劑混合之后的使用情況。

方案：計劃將己二胺裝置目前的進口催化劑加入量，由滿負荷時每天加入40kg，改為每天加入活化后的國產催化劑20kg和進口催化劑30kg，三個月過后我們進行一次定量的催化劑置換。然后以國產催化劑與進口催化劑各26kg的比例進行第二輪的實驗。經過幾個月的實驗，每周對反應器進行取樣分析，每三天對反應工序的產品進行一次全分析。

表4 使用不同比例催化劑時產生的副產物

最終我們在不影響高負荷、穩定生產和產品質量的前提下，將國產鎳催化劑和進口的W-6催化劑實現了1∶1的投放比例。試驗后經過一段時間的觀察和對催化劑取樣的分析，得出國產催化劑在與進口W-6催化劑的以1∶1的比例投放基本與全部使用W-6催化劑的效果相同。

3.3 催化劑加入量的改進

引用W-6催化劑之后，我們為了保證反應產品質量，每天向反應器中加入40kg催化劑，經過多次的取樣和分析發現，催化劑的濃度、活性和粒度高于我們要求的實際值，高濃度的催化劑循環效果不理想，反應器存在堵塞的可能，且催化劑的單耗增加。針對此種情況，我們對每天加入催化劑量進行了重新計算，認為催化劑加入量的多少應該取決于前一天的負荷，如果前一天的負荷有所降低，我們就不能按照滿負荷的量向反應器中加入催化劑，這樣既可以保證催化劑的活性、粒度。反應副產物也不會增加，催化劑單耗隨之降低。每日加入量的公式如下：

加入催化劑量=前一天的負荷÷滿負荷×40

備注：40為滿負荷時催化劑的加入量見表5。

表5 不同生產負荷下催化劑的加入量

通過一段時間的測試，平均下來每天至少可以節約2～5公斤催化劑，一個月可以節省兩到三萬元生產成本。

4 改進后運行效果的分析

通過以上的節約措施，2015年度與2014年度相比，年平均噸己二胺的催化劑單耗下降了10萬元左右，年節約成本50萬元。

5 結語

尼龍化工公司是國家為加快發展我國尼龍產業，成套引進國外先進技術和設備所建設的大型現代化化工企業。近年來，受國際金融危機、國內同行業競爭加劇的影響，公司主要產品的壟斷地位逐漸失去，步入充分競爭的微利時代，公司生產經營面臨著前所未有的壓力。為充分挖掘己二胺裝置潛能，降低生產成本，提高公司主導產品市場競爭力，尼龍化工公司對影響裝置高效、低成本運行的催化劑進行科技攻關，采用了簡單實用的技改措施，達到了催化劑節能降耗的目的。本次對催化劑種類和性能的改進，不僅節約了生產成本，經濟效益顯著，且在具體整改的過程中，無需過多的投入就可以達到較好的效果。

［1］姜海源，石福祥，張門蘭.己二胺生產工藝［J］.化學工程師，1997，12（6）：46-47.

［2］李建修，許永鋒，孫海杰，張程，等.生產己二胺用雷尼鎳催化劑的研究進展［J］.工業催化，2008，16（4）：6-9.

［3］高先明.雷尼鎳催化劑在己二腈加氫反應中的應用與研究［J］.廣州化工，2014，42（13）：27-28.

［4］李有江.雷尼鎳催化劑的常用制備工藝概述［J］.化工管理，2015，06（16）：169.

［5］寧崇克，楊炎峰.己二腈加氫用雷尼鎳催化劑的開發研究［J］.江蘇化工，2005，12（06）：50-51.