TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2催化劑的制備及其合成PTT的催化性能研究

曹加悅，赫崇衡

(華東理工大學 化工學院，上海 200237)

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TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2催化劑的制備及其合成PTT的催化性能研究

曹加悅，赫崇衡*

(華東理工大學 化工學院，上海 200237)

采用浸漬法，以二氧化硅(SiO2)負載鈦(Ti)系化合物制備TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2負載型催化劑，并通過正交實驗優化制備工藝條件，將所得到的負載型催化劑用于合成聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，同時與TiO2/SiO2催化劑的性能進行比較。結果表明：在制備TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2時，正硅酸乙酯和去離子水加入量對其催化性能有較大的影響，較佳制備工藝條件為鈦酸四丁酯0.65 g，硅酸乙酯80 μL，異丙醇鋁0.13 g，去離子水240 μL；將TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2催化劑應用于合成PTT，在其加入量(相對于精對苯二甲酸(PTA))為0.65 mg/g，1，3-丙二醇/PTA摩爾比為1.8，酯化溫度240 ℃，縮聚反應溫度255 ℃，縮聚時間50 min的條件下，合成的PTT特性黏數達0.871 dL/g；與TiO2/SiO2催化劑相比較，TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2催化劑合成PTT具有更高的催化性能。

鈦系催化劑負載型催化劑聚對苯二甲酸丙二醇酯催化性能硅膠

聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是一種性能優異的芳香型熱塑性聚酯。PTT長鏈中連接對苯二甲酸的是3個亞甲基，這種化學結構產生的“奇碳效應”使得PTT具有良好的染色性和回彈性，廣泛應用于纖維和工程塑料領域[1-2]。

合成PTT的影響因素包括原料純度、反應器、反應條件等，其中催化劑是最為重要的因素之一。目前研究較多的PTT催化體系包括鈦系、錫系、銻系和稀土系[3]。其中鈦系催化劑活性較高，盡管產品色相易泛黃，但可用穩定劑加以改善，所以依然成為研究熱點。作者采用浸漬法，以二氧化硅(SiO2)負載鈦系化合物制備負載型催化劑，并通過正交實驗優化制備條件，得到了高效催化劑TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2，同時與TiO2/SiO2催化劑進行比較。

1　實驗

1.1原料和試劑

硅膠：平均粒徑57.42 μm，美國Grace公司產；精對苯二甲酸(PTA)：純度99%，上海灃瑞化工有限公司產；1,3-丙二醇(PDO)：純度99%，上海昊化化工有限公司產；無水乙醇：化學純，上海泰坦化學有限公司產；異丙醇鋁：化學純，國藥集團化學試劑有限公司產；鈦酸四丁酯[Ti(OC4H9)4]、正硅酸乙酯、苯酚、四氯乙烷：分析純，上海凌峰化學試劑有限公司產。

1.2催化劑的制備

TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2催化劑的制備：稱取適量焙燒活化后的硅膠，與乙醇溶劑、Ti(OC4H9)4共同置于圓底燒瓶中，保持溫度25 ℃下攪拌浸漬3 h，再添加正硅酸乙酯和異丙醇鋁于體系中(TiO2/SiO2催化劑制備無此步驟)，加熱至40 ℃，繼續攪拌4 h，加去離子水水解3 h后陳化12 h，砂芯漏斗過濾洗滌后，置于鼓風烘箱中80 ℃干燥12 h，再放于馬弗爐中于500 ℃焙燒3 h，自然冷卻后放于真空干燥器備用。

TiO2-SiO2催化劑的制備：采用與TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2催化劑相同的制備方法，但不加入正硅酸乙酯和異丙醇鋁。

1.3PTT的合成

合成PTT由直接酯化-預縮聚-縮聚3個反應步驟完成。酯化反應：控制PDO/PTA摩爾比為1.8，催化劑用量(相對于PTA)為0.65 mg/g。先將催化劑在PTA中混合均勻，然后將PTA和PDO投入反應釜中，啟動攪拌裝置，在0.25 MPa的氮氣壓力下升溫，當反應釜達到190 ℃，打開精餾塔恒溫裝置，設置酯化溫度240 ℃，記錄餾分(水)體積與時間的關系。當餾分體積達到理論體積的96%以上時確定為酯化反應終點；預縮聚反應：酯化反應結束后給反應釜泄壓，然后打開真空泵，加熱升溫至250 ℃，真空度逐步提高至500 Pa，反應約50 min；縮聚反應：低聚物達到一定黏度后，控制反應釜壓力為60～80 Pa，升溫至255 ℃，縮聚時間為50 min，然后在氮氣下出料，用水冷卻，得到PTT產品。

1.4分析測試

特性黏數([η])按照GB/T 14190—2008[4]測試。配制苯酚/四氯乙烷(質量比1:1)溶劑，取(0.125±0.005)g試樣溶解于25 mL溶劑中，在(25±0.1)℃下采用烏氏黏度計測定。

掃描電鏡(SEM)：采用美國FEI公司的超高分辨場發射掃描電子顯微鏡Nova Nano SEM450測定，所有試樣噴金處理，觀察催化劑表面形貌。

2　結果與討論

2.1鈦負載量對催化劑催化性能的影響

制備過程中不添加助劑，通過將Ti(OC4H9)4水解負載在硅膠上得到TiO2/SiO2負載型催化劑，不同鈦負載量的催化劑用于合成PTT的結果如表1所示。

表1　不同鈦負載量催化劑合成PTT的比較

由表1可以看出，隨著鈦含量增加，催化劑活性增加，合成的PTT的[η]升高，但達到最大值后呈下降趨勢，催化劑活性有所下降。這是由于硅膠有較高的比表面積，當mTi(OC4H9)4:mSiO2為65:100之前，鈦都能很好地分布在硅膠載體上，所以隨負載量增加表現較高的催化活性；但當鈦負載量達到表面分散閾值[5]之后，進一步增加負載量，鈦組分就會在載體上發生團聚形成較大的晶粒，使催化活性反而下降。

2.2負載添加劑對催化劑性能影響

除活性組分負載量之外，助劑(正硅酸乙酯、異丙醇鋁等)添加量也對催化活性有影響。通過正交實驗考察這些制備因素對催化活性的綜合影響。選擇Ti(OC4H9)4加入量(A)、正硅酸乙酯加入量(B)、異丙醇鋁加入量(C)和去離子水加入量(D)為考察因素，采用L9(34)正交實驗制備催化劑，并用其合成PTT。正交實驗的因素和水平見表2，結果見表3。

表2　合成催化劑的因素與水平

表3　合成催化劑的正交實驗結果分析

從表3正交實驗結果可以得知，當因素水平為A2B2C3D1時所合成的催化劑活性最高，即優化的催化劑制備條件為：Ti(OC4H9)4加入量為0.65 g，正硅酸乙酯加入量為80 μL，異丙醇鋁加入量為0.13 g，去離子水加入量為180 μL，所制得的PTT的[η]為0.864 4 dL/g。在設定因素水平范圍內，正硅酸乙酯和去離子水加入量對合成PTT的[η]有較大影響，異丙醇鋁加入量對合成PTT [η]有一定影響，而Ti(OC4H9)4加入量對合成PTT的[η]影響相對較小。

2.3正硅酸乙酯添加量對催化劑性能的影響

由圖1可見，在其他反應條件相同的情況下，隨著正硅酸乙酯添加量的增加，得到的催化劑的催化活性呈現先升高后降低的現象，當正硅酸乙酯加入量為80 μL時，得到的催化劑合成的PTT [η]最大達0.868 dL/g。這是由于在制備負載型催化劑過程中，正硅酸乙酯是助催化劑，可以通過水解反應與鈦均勻分布于載體表面，提高活性中心鈦的穩定性，從而提高催化活性。但隨正硅酸乙酯添加量的增加，部分水解出的SiO2會覆蓋在TiO2的表面，或堵塞硅膠載體表面的微孔，阻礙反應物進入載體內表面，降低催化劑的活性位數量，進而降低催化活性。

圖1　不同正硅酸乙酯加入量的催化劑對PTT [η]的影響Fig.1　Effect of catalysts with different amount of tetraethyl orthosilicate on [η] of PTT Ti(OC4H9)4加入量為0.65 g，異丙醇鋁加入量為0.13 g，去離子水加入量180 μL。

2.4去離子水加入量對催化劑性能的影響

由圖2可見，在其他條件相同的情況下，隨著去離子水加入量的增加，制備的催化劑的催化活性呈迅速升高，然后平緩再下降的趨勢，當去離子水加入量為240 μL時，得到的催化劑合成的PTT [η]最高達0.871 dL/g。

圖2　不同去離子水加入量的催化劑對PTT [η]的影響Fig.2　Effect of catalysts with different amount of deionized water on [η] of PTT Ti(OC4H9)4加入量為0.65 g，異丙醇鋁加入量為0.13 g，正硅酸乙酯加入量80 μL。

在制備負載型催化劑過程中，Ti(OC4H9)4和助劑在水中發生水解，Ti(OC4H9)4水解速率較快，異丙醇鋁也易水解，而正硅酸乙酯先水解后縮聚[6]，所以速率較慢；如果加水量過少，前驅體無法完全水解；水量過多，水解速率差異大，使水解不均勻，導致組分分布不均勻或顆粒變大[7]。

2.5TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2負載型催化劑的催化性能

由圖3可見，2種催化劑對合成PTT酯化反應的催化活性趨勢一致，在酯化反應前期，酯化速率較慢，這是由于酯化反應是非均相反應，酯化反應速率快慢取決于PTA在PDO中的溶解速率。隨著固體在液相中溶解度的提高，酯化主要受反應動力學影響。當酯化到一定程度后，隨著反應物濃度的降低酯化反應速率也降低[8-9]。TiO2- SiO2-Al2O3/SiO2催化酯化反應時間略低于TiO2/SiO2，對合成PTT具有較高的催化活性。

圖3　不同催化劑對PTT酯化反應的影響Fig.3　Effect of different catalysts on esterification reaction of PTT■—TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2催化劑；●—TiO2 /SiO2催化劑

由表4可知，催化劑TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2對合成PTT有更好的催化效果，其合成的PTT的[η]較高。

表4　不同催化劑對PTT縮聚反應的影響

通過SEM觀察TiO2/SiO2和優化的TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2催化劑的形貌(見圖4)發現，TiO2/SiO2催化劑表面密實，在載體上形成大小不等的塊狀顆粒。而TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2催化劑顆粒表面呈均勻的絮狀分布，活性組分的比表面更大。因此TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2的催化性能更好，合成的PTT具有較高的黏度。

圖4　催化劑的SEM照片Fig.4　 SEM images of catalysts

3　結論

a. 采用浸漬法制備TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2負載型催化劑并通過正交實驗優化條件，較優制備條件為：Ti(OC4H9)4質量0.65 g，硅酸乙酯體積80 μL，異丙醇鋁質量0.13 g，去離子水量240 μL。

b. 合成PTT工藝條件：酯化溫度240 ℃，PDO/PTA摩爾比為1.8，催化劑的用量為0.65 mg/g，縮聚反應溫度255 ℃，縮聚時間為50 min。合成的PTT產品的[η]達0.871 dL/g。

c. TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2催化劑比TiO2/SiO2催化劑合成PTT具有更高的催化活性。

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Preparation and catalytic performance of TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2catalyst in PTT synthesis

Cao Jiayue, He Chongheng

(CollegeofChemicalEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237)

A TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2supported catalyst was synthesized by using silica (SiO2) supported titanium compounds via impregnation process. The synthesis conditions were optimized by orthogonal experiment. The obtained supported catalyst was used in the synthesis of poly(trimethylene terephthalate) (PTT) and was compared with TiO2/SiO2catalyst in catalytic performance. The results showed that the addition amounts of tetraethyl orthosilicate and deionized water gave agreat effect on the catalytic performance of TiO2/SiO2-Al2O3/SiO2; the synthesis conditions were optimized as 0.65 g tetrabutyl titanate, 80 μL tetraethyl orthosilicate, 0.13 g aluminum isopropoxide, deionized water 240 μL; the PTT with the intrinsic viscosity of 0.871 dL/g could be synthesized when 0.65 mg/g TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2based on purified terephthalic acid (PTA) was applied in the synthesis of PTT under the conditions of 1,3-aluminum isopropoxide/PTA mole ratio 1.8, esterification temperature 240 ℃, polycondensation temperature 255 ℃ and time 50 min; TiO2-SiO2-Al2O3/SiO2supported catalyst provided better catalytic performance in the synthesis of PTT than TiO2/SiO2catalyst.

titanium catalyst; supported catalyst; polyethylene terephthalate; catalytic performance; silica gel

2016- 01- 05；修改稿收到日期：2016- 06- 08。

曹加悅(1990—)，男，碩士生，研究方向為聚酯催化。E-mail：caojianlv@163.com。

國家自然科學基金資助項目(21076075)。

TQ323.4+1

A

1001- 0041(2016)04- 0001- 04

*通訊聯系人。E-mail：chhe@ecust.edu.cn。